水性PU树脂合成原理及胶水涂料方面应用

PU树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性PU可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

本项目经过国家自然科学基金资助研究及十多年的研发，已具有成熟的阴离子型自乳化PU乳液和阳离子型自乳化PU乳液合成改性的技术，可提供 1吨/天生产能力的水性PU生产的整套工艺和设备技术。本项目可根据用户的需求，对水性PU进行配方设计与调整以满足实际使用的要求，并可结合纳米杂化技术制备高性能的水性PU树脂。

水性PU乳液简单分类

按粒径和外观分可分为PU水溶液（粒径<0．001微米，外观透明）、PU水分散体（粒径：0．001-0．1微米，外观半透明）、PU乳液（粒径>0．1微米，外观白浊）；

        透明水性PU状态乳液                          半透明水性PU状态                         乳白色水性PU状态

依亲水性基团的电荷性质，水性PU可分为阴离子型水性PU、阳离子型水性PU和非离子型水性PU。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。

依合成单体不同水性PU可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性PU又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等等。

依产品包装形式水性PU可分为单组分水性PU乳液和双组分水性PU乳液。

水性PU整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。

水性PU因其具有环保作用，虽然历史不长，但发展非常迅速。

水性PU乳液包括水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯（PU）粒子分散于连续的水相中，也有人称水性聚氨酯或水基聚氨酯。

水性PU乳液的详细分类

由于PU原料和配方的多样性，水性PU乳液开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性PU乳液品种繁多，可以按多种方法分类。

⒈以外观分

水性PU可分为PU乳液、PU分散液、PU水溶液。实际应用最多的是PU乳液及分散液，本书中统称为水性PU或PU乳液。

⒉按使用形式分

水性PU胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性PU称为单组分水性PU胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性PU添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性PU主剂和交联剂二者就组成双组分体系。

⒊以亲水性基团的性质分

根据PU分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物（离聚物），水性PU可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性PU又称为离聚物型水性PU。

⑴阴离子型水性PU又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性PU以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。

⑵阳离子型水性PU一般是指主链或侧链上含有铵离子（一般为季铵离子）或锍离子的水性PU，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性PU的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的PU与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。

⑶非离子型水性PU，即分子中不含离子基团的水性PU。非离子型水性PU的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。⑷混合型 PU树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。

⒋以PU原料分

按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以PU的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。

⒌按PU树脂的整体结构划分

⑴按原料及结构可分为PU乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型PU乳液。PU乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的PU分散于水所形成的乳液。乙烯基PU乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备PU乳液时司引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联。

⑵PU乳液还可细分为PU乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯—脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为PU乳液者居多。

⑶按分子结构可分为线性分子PU乳液（热塑性）和交联型PU乳液（热固性）。交联型又可细分为内交联和外交联型。内交联型PU乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。

⒍根据PU的水性化方法划分

根据制备方法有多种分类。举例如下。

⑴自乳化法和外乳化法

自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。

外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。

比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后PU胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性PU的制备以离子型自乳化法为主。

⑵预聚体法、丙酮法、熔融分散法

自乳化法制水性PU最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性PU（水性聚氨酯-脲）。

丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解PU（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的PU，反应过程可根据需要加人溶剂以降低PU溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。

丙酮法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或PU树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性PU性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。

丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。

熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团（或离子基团）的端NCO基团预聚体，再与尿素（或氨水）在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲（或含离子基团的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50—130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。

⑶二元胺直接扩链与酮亚胺—酮连氮法

在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于一NCO与一NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺（酮亚胺体系）或肼（酮连氮体系）混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。

水性PU涂料

水性PU涂料是以水性PU树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性PU涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型PU涂料的性能相近，是水性PU涂料的一个重要发展方向。品种主要包括热固型PU涂料和含封闭异氰酸酯的水性PU涂料等几个品种。

⑴热固型PU涂料。交联的PU能增加其耐溶剂性及水解稳定性。PU水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性PU涂料，也叫做外交联水性PU涂料。使用的交联剂主要有多官能团的氮丙啶、氨基树脂（三聚氯胺树脂）或专用的环氧树脂等。采用氮丙啶，一般用量为PU质量的3%-5%，就有很好的交联薄膜生成；

⑵含封闭异氨酸酯的水性PU涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成PU。因此封闭型PU水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，但是芳香族异氰酸酯水性PU涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性PU漆则不用酚类，以免变色，可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；

⑶室温固化水性PU涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性PU涂料。美国空气产品和化学公司报道，通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基PU预聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能。此类水性PU涂料，采用特制的多异氰酸酯交联剂，即含（-NCO）端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成的分散体，与多种含羟基聚合物水分散体组成能在室温固化的PU水性涂料；

⑷光固化水性PU涂料。光固化水性PU涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚物体系产生交联固化，以紫外光固化形式为主。先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物，然后用常规的方法引进粒子基团，经亲水处理后制得在主链上带双键的PU水分散体，再与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合得到光固化水性聚氨酯涂料；

⑸第三代水性聚氨酯涂料（PUA）。聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶剂型产品相比，具有价廉，安全，不燃烧，无毒，不污染环境等优点。纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷，单一的PU乳液也存在一些不足，如稳定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，应用范围不广等。PU和PA在性质上具有互补作用。PUA复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和机械力学性能好，耐候性佳等特性，因此被誉为"第三代水性聚氨酯"，成为当今涂料的一个发展趋势。应用范围

水性PU分散体已在通用溶剂型PU所覆盖的领域大量使用，成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业。

皮革工业加工中PU乳液涂饰后的皮革，具有光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性能和耐挠屈性能优良等特点，克服了丙烯酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。

此外，在纺织品涂层整理中有广泛的应用。水性PU对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性和耐热性等。

水性PU比有机溶剂型PU应用成本低、无公害、易处理、粘合效果好，在胶粘剂及涂料行业有很好的发展前途。PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性，可用于鞋类的制造。

水性PU主要用做家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等　除此之外水性涂料还有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中间涂膜，以制成不碎裂的安全玻璃，广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。

水性分散体主要用作金属涂料，如阳离子型电沉积涂料被广泛用于汽车底漆，以提高车体的抗腐蚀性能。

发展前景

水性PU在纺织和印染助剂方面的应用越来越广泛。如用作染色助剂、涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他性能。

水性PU也广泛用于石油破乳剂，造价低、破乳效果好、速度快、无毒、使用方便。

此外，在聚氨酯主链上接枝多氟烷基，即可制作优良的防水、防油、防污剂；在其主链上接枝卤素、磷等元素，也可制成优良的阻燃整理剂。

性能分析

水性PU具有非常多的优点，所以被广泛应用在：涂料、油墨、胶粘剂、皮革涂饰剂、人造革、手套润滑剂等方面。以皮革涂饰剂为例：涂饰是皮革制造过程中的一个重要环节。它可增加皮革的美观和耐用性能，提高档次，增加花色品种、扩大使用范围。其中聚氨酯类涂饰剂的成膜性能好、遮盖力强、粘结牢固，涂层的物理性能优异，可大大提高成革的等级，为此受到高度重视和广泛的关注。

我们将一系列的改性有机硅树脂引入到PU皮革、PU涂饰剂、PU粘合剂、鞋底料、PU涂料、油墨中去，通过工程师的对比试验发现，可解决水性PU和油性PU产品存在的种种问题。

产品介绍如下

一、粘合剂：

该系列产品为改性有机硅交联剂，可以增强合成革用不同底材与PU涂层材料之间的粘合性，从而相应提高涂饰性和附着力，同时带来耐水解及爽滑的感觉。可代替有毒的多氮丙啶交联剂。

二、润湿剂：

该系列产品设计用于改善PU涂层材料之间及PU涂层材料和不同底材之间的润湿性，同时也可作为PU合成革的泡孔调节剂及流平剂。

三、匀孔剂：

该系列产品主要用于增进涂层的成肌性，从而改善皮革的最终手感和表面流动性。该系列产品不含羟基，可以作为一个有效的润湿剂和匀孔剂。

四、流平剂：

该系列产品可以赋予PU合成革表面平整性。湿法工艺中提高贝斯的表面透湿性、流平性；干法工艺中，提高PU革的防粘性、并有丝滑手感。

五、泡孔调节剂：

该系列产品设计用于湿法聚氨酯浆料成革过程中的泡孔控制，泡孔结构丛竖长型到均一圆孔型。

同时还有消泡作用，提供光洁的表皮层或贝斯层。

六、PU树脂改性剂：

该系列产品含有活性基团，为聚醚封端或者羟基封端的有机硅改性剂，可直接参与浆料合成反应，也可作为功能性添加剂添加，赋予聚氨酯合成革贝斯和面层更好的透湿性、透气性，更好的低温挠曲性，更好的防粘性，更高的耐磨性，优良的表面平整性、泡孔稳定性或优良的加工性。同时与极性溶剂、非极性溶剂、多元醇和异氰酸酯中有很好的相溶性。

产品技术分析

产品技术变化特点

大多数水性PU主要是由自乳化法制备，以含亲水性基团的PU为主要固化成分，涂膜干燥时若亲水成分不能有效的进入交联网络中，干燥形成的涂膜遇水易溶胀。另外其缺少像双组分溶剂型PU涂膜所能得到的交联密度和高相对分子质量，因而这些水分散体涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐热性和光泽性较差，严重地限制了其使用的范围。因此，常采用提高涂膜的交联密度来改善乳液涂膜的耐水性。常用的交联方法有两种：一种是在合成PU预聚物时，加入官能度大于2的多羟基化合物，直接生成交联PU预聚物，将上述预聚物很好地分散在水中，并扩链形成大分子，最后形成乳液。

这种方法也叫前交联法，缺点是易使预聚物黏度增大，较难分散在水中，影响乳液的稳定性。新型交联剂和多官能团扩链剂的筛选与合成的研究相当活跃，已成为提高水性PU物理机械性能和耐水性能的主要途径之一。另一种方法为外交联法，采用带羧的阴离子PU乳液进行交联，交联反应发生在PU分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亚胺以及金属盐类化合物，在室温条件下进行交联。这类交联剂一般在使用PU乳液时加入，因其交联反应速率很快，短时间内产生凝胶而破乳。外交联法可成功解决PU乳液涂膜的亲水性问题，但因外加交联剂，组成双组分涂饰剂给施工带来不便，此方法使用较少。

产品市场的新技术

国内外对水性PU的研究都聚焦在对其改性使其功能化，通过改性增加材料的耐水性、耐溶剂性等性能指标。改性主要通过物理和化学两种手段，通过接枝、嵌段、内、外交联其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物网络等方法进行改性。常用的改性有以下几种：

1 丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯类产品优点在于耐候、耐水、耐溶剂、保光性比PU树脂突出，在物理机械性能、弹性及粘接性能等方面又逊色于PU树脂。因此两者具有很好的互补性。将丙烯酸酯用于水性PU乳液的改性，是PU的发展趋势之一。较为流行的有共混交联反应法、乳液共聚法和复合乳液聚合法。

复合乳液聚合法有两种工艺：

⑴互穿聚合网络（Interpentrating Polymer Network）。体系中至少有一组分为交联结构，在分子水平上发生作用，如以丙烯酸酯单体作为合成聚氨酯预聚体的有机溶剂，然后再在PU乳液中进行聚合即制得丙烯酸酯改性PU的互穿网络型乳液。

⑵在水性PU乳液中加入丙烯酸酯不饱和单体进行自由基聚合， 形成所谓核-壳型丙烯酸酯改性水性PU的复合乳液。陈义芳采用丙烯酸酯单体作为聚氨酯溶剂制得IPN 结构的丙烯酸酯改性的PU乳液，研究表明其涂膜具有良好的耐水性及耐污染性。杨建文等将具有羟基侧基的丙烯酸树脂与含有残留异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯进行接枝反应，经胺中和后，用水分散形成自乳化水性体系。研究表明当接枝树脂中PU含量在30%～50%时，光固化涂层具有较好的硬度、耐溶剂性和耐水性。

2 有机硅改性有机硅化合物属于半有机、半无机结构的高分子化合物具有耐热、耐水性、耐候性及透气性，其中两个最显著的特点是耐氧化性和低表面能， 有机硅聚合物还能赋予涂层杰出的柔顺性和爽滑丝绸感；因表面能差异而存在微相分离的Si-O-Si 分子链会迁移到膜的表面提高涂膜的综合性能。

对含有氨基的有机硅改性主要有两种方法：

⑴在合成预聚体的过程中将含有氨基的有机硅引入聚氨酯链段中，由于氨基突出的反应活性以及有机硅与聚氨酯溶解度的差异， 所以聚合反应都需在溶剂下进行，这样不仅溶剂抽提困难，还会造成环境污染，使它们的应用受到限制。

⑵在预聚体乳化的过程中扩链引入含有氨基的有机硅。研究表明，硅氧烷在胶膜表面富集，对PU材料有明显的表面改性作用，且胶膜耐水性提高。卿宁等用有机硅化合物对水性PU进行改性，通过红外和核磁等手段证明有机硅链段成功接在水性PU链段上；有机硅化合物用量增大，乳胶膜吸水率降低，表面接触角增大，使膜的耐水性、稳定性、柔韧性、耐老化性能得到了显著提高。

3 环氧树脂改性环氧树脂结构中含有羟基，该化合物具有粘结能力强，模量和强度高和热稳定性好等特性。与水性PU可直接发生合成反应。环氧树脂改性可以改善PU的耐水、耐溶剂、耐热蠕变性及抗张强度，同时可以增加树脂对基材的剥离强度。在改性反应中将支化点引入聚氨酯主链，使得主链部分形成网状结构，该反应中既有环氧基和羟基参与反应，也存在氨基甲酸酯与环氧基的开环反应。改性PU乳液外观随着环氧树脂环氧值降低，从半透明变化到不透明，改性PU乳液的薄膜硬度和拉伸强度增大，贮存稳定性和断裂伸长率下降，乳胶膜耐水性增强。因为环氧值降低，分子量增大，羧基含量增大，导致水性聚氨酯的交联结构和水性PU分子链上刚性苯环的含量增大， 乳胶膜的硬度、拉伸强度和耐水性得到提高，同时降低了乳胶膜的弹性和断裂伸长率。环氧树脂分子量增大后，导致质量增大，在同等情况下聚氨酯的亲水性、水性PU乳液的透明度和贮存稳定性都降低。恒天新材料等合成了用于粘结复合薄膜的环氧树脂改性水性PU胶粘剂，改性后的胶粘剂对多种复合薄膜都表现出较强的粘结性能，剥离强度进一步提高，外观、贮存稳定性良好。且固体质量分数下降30%后仍然具有较强的粘结性能。

4 交联改性交联改性是将线形的聚氨酯大分子通过化学键的形式将其接合在一起，制得具有网状结构的聚氨酯树脂。经过交联改性后的水性PU涂膜具有良好的耐水性、耐溶剂及力学性能。成熟的交联改性技术制得的水性PU在很多性能上达到甚至超过溶剂型PU树脂。交联改性根据交联方法的不同可分为内交联法和外交联法。内交联法制得的PU乳液是单组分体系，外交联法制得的PU乳液双组分体系。在内交联法反应体系里面，内交联剂乳液体系中的其它组分与内交联剂能共存且保持稳定。交联时不论采用哪种交联方式，都要严格控制交联剂的用量。虽然随着交联剂用量的增加，膜的拉伸强度、耐水性、耐溶剂性均增大，但是用量过大，会使膜的伸长率下降太多，同时会使乳液颗粒粒径变大，成膜时融合性差，反而使膜的强度下降。

5 纳米改性纳米材料是指组成相或晶粒结构中至少有一维的尺寸在100 nm 以下的材料。由于纳米材料与高聚物分子间的界面面积非常大，加之纳米材料的上述相关性质， 二者界面存在很大的相互作用，具有很好的粘结性能，较好的消除了无机材料与有机聚合物间的热膨胀系数不匹配的现象，使二者能够较容易的结合在一起而成为具有优异性能的复合材料，如：强大的表面结合能；与聚合物复合后所具有的强粘结性；改善流动性，提高表面硬度和耐磨性。

6 其他改性方法利用天然高分子（如木质素、淀粉、树皮等）以及脂肪族聚酯来改性或合成可生物降解PU，利用氯丙树脂改性合成聚氨酯等以及三元复合体系，制得的新型PU材料具有高应力、高硬度和低应变的性能，其物理机械性能优于聚醚三元醇作羟基组分合成的PU材料。

相关合成

水性PU的制备方法通常可分为外乳化法和内乳化法两种。外乳化法是指采用外加乳化剂，在强剪切力作用下强制性地将PU粒子分散于水中的方法，但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法。内乳化法又称自乳化法，是指在聚氨酯分子结构中引人亲水基团无需乳化剂即可使自身分散成乳液的方法，因此成为目前水性聚氨酯生产和研究采用的主要方法.内乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法、酮亚胺/酮联氮法、保护端基乳化法。

（1）丙酮法

首先合成含-NCO端基的高粘度PU预聚体，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含离子基团扩链剂进行扩链，在高速搅拌下通过强剪切力使之分散于水中，乳化后减压蒸馏脱除溶剂丙酮，得到水性PU分散液。

丙酮法易于操作，重复性好，制得的水性聚氨酯分子量可变范围宽，粒径的大小可控，产品质量好，是目前生产水性聚氨酯的主要方法。但该法需使用低沸点丙酮，易造成环境污染，工艺复杂，成本高，安全性低，不利于工业生产。

（2）预聚体混合法

首先合成含亲水基团及端-NCO的预聚体，当预聚体的相对分子量不太高且粘度较小时，可不加或加少量溶剂，高速搅拌下分散于水中，再用亲水性单体(二胺或三胺)将其部分扩链，生成相对分子量高的水性聚氨酯一脲。最终得到水性聚氨酯分散液。为合成低粘度预聚体，通常选择脂肪族或脂环族多异氰酸酯，因为这两种多异氰酸酯的反应活性低，预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。但预聚体混合分散过程必须在低温下进行，以降低-NCO与水的反应活性;必须严格控制预聚体粘度，否则预聚体在水中分散将非常困难,预聚体混合法避免了有机溶剂的大量使用，工艺简单，便于工业化连续生产。缺点是扩链反应在多相体系中发生，反应不能按定量的方式进行。

（3）熔融分散缩聚法

熔融分散缩聚法又称熔体分散法，是一种无溶剂制备水性PU的方法。该法把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成带有亲水性离子基团和-NCO端基的聚氨酯预聚物，预聚物与尿素进行加聚反应得到含离子基团的端脲基聚氨酯双缩二脲低聚物。此低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和羟甲基化应，形成含羟甲基的聚氨酯双缩二脲，用水稀释后，得到稳定的水性PU分散液。

该方法的特点:反应过程中不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变性较大，不需要特殊设备，因具广阔的发展前景。但该法反应温度高，生成的水性聚氨酯分散体为支链结构，分子量较低。

（4）酮亚胺/酮联氮法

在预聚体混合法中，采用水溶性二元伯胺作扩链剂时，由于氨基与-NCO基团反应速率过快，难以获得粒径均匀而微细的分散体。扩链阶段若用酮亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链则能解决此问题。酮亚胺由酮与二胺反应生成，酮联氮由酮与肼反应生成。酮亚胺/酮联氮与含离子基团的端-NCO聚氨酯预聚体混合时不会过早发生扩链反应，但遇水时，酮亚胺/酮联氮与水反应则释放出二胺/肼，对预聚体进行扩链，由于受释放反应的制约，扩链反应能够平稳地进行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。

酮亚胺/酮联氮法适用于由芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯分散液，该法融合了丙酮法、预聚体混合法的优点，是制备高质量水性PU的重要方法。

（5）保护端基乳化法

使用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂，将带有亲水性离子基团和-NCO封端的PU预聚物的端-NCO基团保护起来，使-NCO基团失去活性，制成一种封闭式的PU预聚体，加入扩链剂和交联剂共同乳化后，制成水性PU分散液。应用时，加热可使预聚物端-NCO基团解封，-NCO基团与扩链剂、交联剂反应，形成网络结构的PU胶膜。此法对工艺要求颇高，乳液稳定性差，关键在于选择解封温度低的高效封闭剂。