丙烯酸改性水性聚氨酯的原理与性能表征

        近年来, 由于安全、卫生和环境保护的要求, 涂料和胶粘剂工业逐步从溶剂型向水分散型转变。水性聚氨酯( PU) 具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬度随温度变化不大等优点,但耐高温性能不佳、耐水性差。丙烯酸酯乳液( PA) 具有较好的耐水性、耐候性, 但硬度大、不耐溶剂。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性, 可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性和耐水性两者有机地结合起来, 从而使聚氨酯乳胶膜的性能得到明显改善。

合成原理

        丙烯酸改性聚醚型水性聚氨酯的制备流程如图1。首先由聚醚和二异氰酸酯反应制备端) NCO 基团的中间物, 然后加入 DMPA 扩链剂, 引入亲水性基团羧基, 制备聚氨酯预聚物。将预聚物分散于水中, 分散前或分散的同时进行中和、扩链制备聚氨酯水分散体, 然后以聚氨酯为种子乳液进行丙烯酸合成, 制得丙烯酸改性水性聚氨酯( 如图 1 左) 。或者在合成聚氨酯预聚体时加入一定量的含羟基的丙烯酸单体, 使聚氨酯链节中含有能与丙烯酸单体反应的链节, 分散于水中制得聚氨酯水分散体, 而后进行丙烯酸树脂改性合成, 得到接枝型的丙酸改性水性聚氨酯( 如图 1 右) 。

性能测试

1.乳胶膜的透明性
        各乳胶膜在室温干燥 1 周后, 用肉眼观察其透明性, 其结果列于表 1。

其他测试

        采用Mastersize 2000 激光散射粒径仪测试乳液体系粒径及粒径分布; 采用傅里叶变换红外光谱对薄膜进行结构分析; 采用扫描电镜对薄膜的表面结构与形貌进行分析。

结果与讨论

1.乳液的粒径
        采用Mastersize 2000 激光散射粒径仪测定 PU、PA以及 PA 改性 PU 乳液的粒径, 其数据如表 2

        由表 2 可以看到, 当 PU 和 PA 共混时( 如 2# 、 3# ) , 所得到的丙烯酸共混改性聚氨酯的粒径增大不是很明显, PU 与 PA 胶粒之间的聚结比较少, 其中由水合肼扩链的 PU 进行 PA 改性后的粒径比用二胺扩链的体系的粒径要大一些, 这可能是由于含有水合肼结构的化合物或其衍生物与含有羰基结构(如丙烯酰胺或双乙酮丙烯酰胺等) 在共混成膜过程中生成化学键,使PU 和 PA 之间具有更好的相容性, 胶粒与胶粒之间聚结程度比用乙二胺扩链所制得的丙烯酸改性后聚氨酯( PUA) 的聚结程度大。乳液聚合反应丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的粒径比丙烯酸共混改性水性聚氨酯的粒径要大, 粒径增大比较明显。接枝聚合反应过程中, 反应前后乳液粒子增大不是十分明显, 粒子粒径分布比较窄, 这样粒子与粒子的相容性好, 没有发生团聚现象。

2.红外光谱( FTIR) 分析

        图2 为聚丙烯酸酯( PA) 、聚氨酯( PU)以及PUA的傅里叶变换红外光谱图。图 2 所示2 960 cm- 1是C ) H 键的吸收峰, PU 光谱图在 2 868 cm- 1左右分裂成2 个吸收峰,这是 C C 双键所表现出来的特征峰, 通过聚合反应后 PUA 中不出现分裂现象,说明PU中C C双键与丙烯酸单体进行了自由基聚合。

        在1 700 cm- 1左右有很强的酯基( 即羰基) 特征吸收峰。其中PU和PUA中在1 540 cm- 1左右有NH的吸收峰, 而在 PA 中没有该吸收峰, 说明在聚氨酯形成过程中, 生成了脲键基团。PU 和 PUA 在 3 333 cm- 1有 NH 吸收峰, 说明形成了大量的氨酯键, 这是由 NCO 基团与水或扩链剂形成氨酯或脲键所表现出来的吸收峰。由上述说明用丙烯酸羟乙酯进行聚氨酯封端后进行丙烯酸酯乳液合成后, PA 接枝到PU 链段中形成接枝型 PUA 体系。

乳液胶膜的表面形貌的 SEM 分析

        由图 3 中可以看出, 2# 、3# 、4# 、6# 薄膜都是由丙烯酸改性水性聚氨酯颗粒与颗粒相互连接而形成的薄膜。其中 2# 、3# 薄膜为半透明的, 乳胶膜表面不平整, 凹凸不平, 粒子与粒子之间堆积不够紧密。

        从4# 、5# 样品的乳胶膜的 SEM 照片上看, 该乳胶膜粒子与粒子之间堆积相对比较紧密, 表面平整, 说明通过乳液聚合, 丙烯酸与聚氨酯之间的微相分离相对较小, PU 与 PA 的相容性和共混程度提高。6#  薄膜粒子比 2# 、3# 、4# 的粒子要大, 颗粒的粒径大小比较均匀。1# 、5# 薄膜的表面形貌要比其他薄膜平整得多, 其中 5# 乳胶膜的表面形貌是最好的, 整个乳胶膜成为一个整体, 观察不到乳胶粒子的颗粒形貌。

        从乳液粒子的粒径大小、乳胶膜的透明性以及胶膜的 SEM 分析, 得出: 用丙烯酸与聚氨酯共混, 如丙烯酸中含有活性反应基团羰基( 如丙烯酰胺或双乙酮丙烯酰胺等) 聚氨酯中含有水合肼或其衍生物结构的化合物封端结构, 所得丙烯酸改性水性聚氨酯的粒径要比不含反应活性基团的聚丙烯酸与水性聚氨酯混合体系要小, 所得到的薄膜的平整度和薄膜中颗粒与颗粒的聚结程度也比不含活性基团的共混体系要好,这可能是含有活性反应基团的 PU 和 PA 两者链与链之间能发生化学反应, 能一定程度地提高聚氨酯的性能。通过共混改性PU 和 PA 两者之间的相容性和共混程度是有限的, 所形成的乳胶膜为半透明状态, 性能提高不是十分明显。为了充分发挥两者的优点, 只有寻求更为可行的改性方法。当丙烯酸酯单体以 PU 为种子乳液进行乳液聚合时, 在聚合反应过程中, 丙烯酸能溶胀到聚氨酯颗粒内部进行自由基聚合反应。因此, 通过种子乳液聚合反应, 聚氨酯和丙烯酸的相容性和共混程度能明显地提高, 薄膜中乳胶颗粒与颗粒之间堆积紧密, 所得到的 PUA 薄膜为透明的, 薄膜表面平整光滑, 当聚氨酯和丙烯酸中含有活性反应基团时, 所得到的 PUA 薄膜表面看不到颗粒的形貌, 整个薄膜的颗粒连为一体。当聚氨酯与丙烯
酸单体进行接枝共聚反应时, 所得薄膜透明性很好。

        由FTIR 分析聚氨酯链段上含有能和丙烯酸单体进行自由基聚合的 C C 双键, 聚合反应后, 聚氨酯和丙烯酸酯形成接枝状态的聚合物。通过 SEM 可以得到乳胶膜颗粒比较大, 颗粒与颗粒之间联系紧密, 表面光滑。

结 论

        水性聚氨酯通过丙烯酸改性后, 胶膜的化学性能得到显著的提高。其中, 通过乳液聚合反应所得到的丙烯酸改性水性聚氨酯性能比共混改性的丙烯酸改性水性聚氨酯的性能、胶膜的表面状态、粒子与粒子的结合情况都要好, 表现出较高的相容性。通过接枝反应的丙烯酸改性水性聚氨酯, 所得到的性能较好,胶膜透明度高。