氨基硅油改性水性聚氨酯树脂的性能

        聚氨酯具有耐磨、耐化学药品、柔韧性好及粘合强度大等性能特点，因而广泛用作涂料、弹性体、粘剂等，但目前主要以溶剂型方式应用。有机溶剂及残留异氰酸酯均有毒、易燃，严重污染环境。随着各环保法规的确立和环保意识的增强，溶剂型聚氨酯体系中挥发性有机化合物（VOC）的排放越来越受到限制，水性聚氨酯将是主要的发展方向。

        水性聚氨酯是以水作为介质，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源及易加工等优点，并且具有一般溶剂性聚氨酯所具有的性能，因而水性聚氨酯有慢慢取代溶剂性聚氨酯的趋势。目前，水性聚氨酯主要用在涂料工业、纺织印染工业和建筑业等方面，而涂料是水性聚氨酯最大的用途之一。但目前水性聚氨酯还存在耐水性不强，软硬度与应用性能要求不适宜等缺点，较大程度地影响了它的推广应用。聚硅氧烷具有优良的耐水性、低表面能及透气性，所以聚硅氧烷被广泛用于水性聚氨酯的改性。目前，含有氨基的有机硅氧烷改性水性聚氨酯树脂主要有两种方法，一种是在合成过程中将氨基硅油引入聚氨酯链段中，但由于氨基硅油突出的反应活性以及与聚氨酯溶解度的差异，所以聚合反应都需要在溶剂的存在下进行，存在环境污染问题，使它们的应用受到限制；另一种是在预聚体乳化的过程中扩链引入氨基报道了利用侧链氨基硅油来改善水性聚氨酯树脂的研究，但他们采用价昂的聚 硅油，四氢呋喃二醇体系，而且仅对侧链氨基硅油进行了研究。

1. 性能测试
      （1）红外光谱测定：采用美国Analect 公司RFX－65 傅立叶红外光谱转换光谱仪测定。
      （2）表面水接触角的测量： 采用日本 Kyowa 公司生产的 G-1 型εrma 角度计式接触角测定仪测试。将去离子水的水滴滴于薄膜表面1 min 后进行测试，每个样品取相互距离5mm 的3 个点进行测量，共6 次读数，取平均值。
      （3）吸水率测定：将剪好的 PU 膜称重后，浸泡于蒸馏水中，每隔一定时间将起取出并快速拭干称重，其吸水百分率根据以下公式计算：
      Q ＝ ( Mn－Mo ) / Mo× 100%
      其中：Q 为吸水率（%），Mn 为吸水后的样品质量（g），Mo 为吸水前的样品质量（g）。
      （4）拉伸强度、扯断伸长率测定：参照聚氨酯防水涂料JC500-92 标准测定。采用广州材料试验机厂XLL-50 型拉力试验机，拉伸速度为100 mm/min。拉伸强度：T = P / A； 扯断伸长率：E = ( L－25 ) mm / 25 mm× 100%其中：T 为拉伸强度（MPa），P 为拉力（N），A 为截面积（mm2），E 为扯断伸长率（%），L 为断裂长度（mm）。
      （5）固含量的测定：按涂料GB/T1725-89 测试标准测定。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱测定
        由水性聚氨酯树脂的红外谱图（图－1（N－H 的1）可以看出，3297 cmPU-2－1（脲基中伸缩振动峰）和1643 cm－1（氨C=O 伸缩振动峰），1726 cmPU-1酯基中 C=O 伸缩振动峰）和 1103－1（C-O-C 的伸缩振动峰）说明 cm产物中有脲键和氨酯键。Si-O-Si 的－1），C-O-C 的弯曲振动（1090 cm－1），在这一数伸缩振动峰（1103 cmPU-0值附近可以看出在PU0 中呈现单峰，是C-O-C 的伸缩振动峰；而在PU-1和 PU-2 中峰明显变宽，是 Si-O-Si的弯曲振动和 C-O-C 的伸缩振动的－1（CH3-Si 中的重叠峰，1250 cmCH3 弯曲振动峰）都说明了有机硅图1 试样的FT-IR 谱图在聚合物中存在。

2.2 表面水接触角的测量
        表面水接触角大小基本上反映了材料的疏水性的大小表1 列出了未改性和通过氨基硅油改性水性聚氨酯树脂涂膜的表面水接触角的测量值。从实验结果可以看出，经氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的接触角数值比未改性的聚氨酯涂膜的接触角明显增大。侧链与直链氨基硅油相比AEAPS 改性的聚氨酯涂膜的疏水性明显大于 ATPS 改性的聚氨酯涂膜。从分子结构上看，AEAPS 的侧链参与反应，非极性聚硅氧烷链段悬挂在聚氨酯的侧链上，有利于硅原子向表面迁移，对材料的表面性质改善较明显；而 ATPS 氨基在两端，接在了聚氨酯的主链上，充当了软链段的组分，形成了软链段混有聚硅氧烷的线型嵌段聚氨酯，使聚硅氧烷链向，所以对材料表面的改性效果稍差。

2.3 吸水率测量
        水性聚氨酯作为涂料最大的技术难题之一是耐水性不够，氨基硅油改性水性聚氨酯树脂的目的就是希望能提高其耐水性。未经氨基硅油改性和经氨基硅油改性的聚氨酯胶膜的吸水率－时间曲线列于图2。从实验结果看出，经氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的吸水率明显低于未经氨基硅油改性的聚氨酯涂膜，经AEAPS 改性的聚氨酯涂膜的耐水性好于 ATPS 改性的聚氨酯涂膜的耐水性。其原因与表面水接触角差异的原因是相同的。

2.4 力学性能
        拉伸强度和伸长率是衡量水性聚氨酯涂膜力学性能的重要指标。表 2 列出了拉伸强度、伸长率数据。从结果可以看出，在本文所选择的含量内氨基硅油对拉伸强度和扯断伸长率的影响不大，侧链和直链氨基硅油对力学性能也几乎没什么影响，这可能与氨基硅油引入的量太少有关。

3 结果
      （1）氨基硅油改性的聚氨酯涂膜，在保持力学性能基本不变的情况下，其耐水性、表面疏水性等性能都有明显提高。
      （2）AEAPS 和 ATPS 对水性聚氨酯树脂的改性，在耐水性和表面疏水性方面，AEAPS 的改性效果较好，而力学性能方面几乎没有差别。