水性聚氨酯防腐涂料的发展

1.前景市场

      材料与周围介质发生化学或电化学作用生成氧化物而丧失或减退其原有特性的现象称为腐蚀. 据相关统计, 全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为 7000~10000 亿美元, 约是地震、水灾、台风等自然灾害造成的经济损失总和的6 倍, 占各国国民生产总值(GDP)的2%~4%. 因此, 防腐蚀研究越来越受到各国的重视. 在众多的防腐蚀措施中, 防腐涂料是目前实际应用中较为简便、有效和经济的防腐措施之一.

      在防腐涂料中, 聚氨酯防腐涂料是最通用的涂料品种, 其用量仅次于醇酸树脂涂料. 以聚氨酯制得的涂料具有许多优异的性能, 如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品性、附着力强、成膜温度低、可室温固化等. 由于传统的聚氨酯涂料中添加的有机溶剂对人类和环境造成危害, 以及环保法规对挥发性有机物(VOC)的限制越来越严格, 其应用越来越受到限制. 水性聚氨酯以其不燃、无毒、无污染、节省能源、易储藏以及高硬度耐磨损等优点越来越受到重视. 由于水性聚氨酯以水为分散剂, 其涂膜的耐水、耐化学、耐溶剂等性能不是很好, 因此需要对水性聚氨酯涂料进行改性, 克服其在实际应用中存在的缺陷, 这已经成为目前水性聚氨酯防腐涂料研究的主要方向和热点之一.

      本文对水性聚氨酯防腐涂料的种类、改性方法及其研究进展进行综述, 并对其市场应用前景进行展望.

2.水性聚氨酯的特性

      水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系, 也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯. 由于化学结构特殊, 因而具备了许多独特的性能: (1) 分子中含有极性强的异氰酸根和氨酯基团, 与含有活泼氢的材料能够进行非常优良的粘合; (2) 分子内含有氨基甲酸酯键以及脲键, 因而具有优良的柔韧性、低温性、耐疲劳性和高光泽、高粘结性; (3)可以根据性能要求在较大范围内调节其分子结构和大小, 通过调节水性聚氨酯分子结构中软段和硬段的比例, 制备高弹性和高强度材料, 满足各种应用的需要; (4)易于进行交联反应对其进行改性, 改善耐水性, 提高溶剂性和抗化学品性; (5)水性聚氨酯涂料使用方便并且防燃、防爆、无毒、无污染.

3.水性聚氨酯防腐涂料的研究及应用情况

      水性聚氨酯防腐涂料中含有大量的氨酯键、酯键、醚键和酰胺键等键结构, 这些特殊键结构赋予了涂料优异的粘合性、耐磨性、柔韧性、耐化学品性、耐溶剂性、耐候性以及耐腐蚀性. 目前的水性聚氨酯防腐涂料主要有单组分水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯以及改性水性聚氨酯.

3.1 单组分水性聚氨酯防腐涂料

      单组分水性聚氨酯是应用最早的水性聚氨酯涂料, 其优点是以水为分散介质, 在成膜过程中只有水挥发到环境中, 不构成危害, 符合环保的要求, 并且施工简单. 它可以低温固化, 但是其力学性能、耐化学品性、耐水性和耐溶剂性均较差. 通过引入交联剂或者采用内交联法, 可以提高单组分水性聚氨酯的性能. 利用双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺制备的含酮羰基的二元醇 3-[二-(2-羟乙基)]胺基-N(1, 1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺作为聚氨酯扩链剂, 通过外加乙二酸二酰肼得到单组分常温自交联的水性聚氨酯, 其合成的单组分常温自交联水性聚氨酯具有贮存稳定的特点. 常温下再成膜过程中发生交联, 使胶膜的耐水性、耐溶剂性及力学性能得到提高. 以水性聚氨酯为基料, 加入颜填料和助剂合成水性防腐蚀涂料. 改变涂料配方中颜填料和基料的质量比, 在不锈钢板上制得涂层制品, 通过极化曲线和电化学阻抗测试, 讨论了颜填料和基料的质量比(P/B)对涂层腐蚀性能的影响. 结果表明,涂料配方中P/B=0.8 和1.5 时涂层综合性能较好. 防腐蚀水性聚氨酯多为单组分聚氨酯, 可低温固化, 并且具有耐酸碱性、耐油、耐盐水、耐磨、抗冲击、抗应变等性能, 是一类具有优异的综合性能和良好发展前景的防腐树脂涂料基料.

3.2 双组分水性聚氨酯防腐涂料

      双组分水性聚氨酯涂料主要由含羟基的水性多元醇和低粘度含异氰酸酯基的固化剂组成, 其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定. 双组分水性聚氨酯涂料不但具有优异的物理性能, 而且具有优异的耐老化、耐强酸、耐强碱、耐盐雾和耐盐水、耐油等性能, 因此双组分水性聚氨酯涂料正成为水性聚氨酯防腐涂料中的佼佼者. 双组分水性聚氨酯使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单元的水分散聚合物, 用甲苯二异氰酸酯(TDI)、1, 6-已二异氰酸酯(HDI)等多异氰酸酯作另一组分. 整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性. 另一种双组分水性聚氨酯是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分, 乙组分含有机硅或有机氟. 这种水性聚氨酯的热稳定性好, 耐水性、耐溶剂性、耐化学品性和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯.

3.3 改性水性聚氨酯防腐涂料

      为提高水性聚氨酯涂料的综合性能, 弥补由于亲水基团导致的防腐蚀性、耐溶剂性以及耐水性欠佳的缺陷, 通常在聚氨酯分子主链或侧链上引入环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅等功能性有机物制备成网络状聚合物, 或在水性聚氨酯中添加纳米粒子, 或对水性聚氨酯进行多元复合改性, 以此来改善水性聚氨酯的防腐蚀性能.

     （1）环氧树脂改性水性聚氨酯防腐涂料

      由于环氧树脂具有力学强度高、粘附性强、易固化、成型收缩率低、耐化学品性好等特点, 因此用环氧树脂改性后的水性聚氨酯的力学性能、粘结强度、热稳定性、耐水、耐溶剂等性能都会得到提高. 以甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、1, 4-丁二醇(BDO)、二羟基甲丙酸(DMPA)和环氧树脂等为主要原料制备了水性聚氨酯. 结果表明, -NCO/-OH(R)值提高, BDO 含量增大, 乳液涂膜硬度和拉伸强度增大, 断裂伸长率下降, 耐化学品性提高, 适宜的R 值为1.3~1.7. DMPA 含量增加, 分散液的稳定性、涂膜的硬度、拉伸强度等性能得到提高, 但涂膜的亲水性增加, 耐水性降低. 环氧树脂的加入显著地提高了涂膜的耐水性、耐化学品性、硬度和拉伸强度, 其适宜的用量为8%~9%. 通过改变乳酸开环环氧树脂的加入量和加入方式, 所合成的乳酸开环环氧树脂改性水性聚氨酯乳液涂膜的机械性能、耐水性、耐热性能得到提高.选用环氧树脂E-44为改性剂, 以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(PPG-220)、聚酯多元醇(POL-220)/二羟基丙酸(DMPA)等为主要原料合成了一系列环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液, 结果表明当聚酯的含量为20%、DMPA 含量为3.9%、E-44 含量为8%时, 获得的改性水性聚氨酯综合性能最好.

     （2）丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯防腐涂料

      丙烯酸树脂具有优异的耐候性、耐溶剂性、耐水性, 针对单一的水性聚氨酯耐水性、耐溶剂性和耐候性较差的缺点, 丙烯酸改性水性聚氨酯涂料已经成为研究的热点. 研究表明用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性, 可以使聚氨酯的高耐磨性以及良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性和耐水性两者有机结合起来, 从而使水性聚氨酯涂膜的性能得到明显的改善. 用丙烯酸树脂对聚氨酯进行改性, 结果表明, 改性后的共聚物具有优良的综合性能, 涂膜不但黏度变小而且具有强附着力和良好的抗张强度. 通过原位聚合制备了水性聚氨酯-环氧树脂-聚丙酸复合乳液. 实验结果表明,当-NCO/-OH 总摩尔比为1.2~1.5、三甲氧苄氨嘧啶(TMP)用量为2%~3%、E20 用量为4%~6%、DMPA 用量为6%~9%、甲基丙烯酸甲酯(MMA)用量为20%~ 30%时, 乳液储存期超过十个月, 冻融循环大于 5 次, 涂膜硬度大于0.7, 拉伸强度大于10 MPa, 耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性和防腐性能较未改性的水性聚氨酯涂料有明显的改善.

     （3）有机硅共聚改性水性聚氨酯防腐涂料

      有机硅具有两个显著的特点: 耐氧化性和低表面能. 采用有机硅对水性聚氨酯进行改性可以综合二者的优良性能, 弥补各自的缺陷, 提高水性聚氨酯的耐水性以及耐腐蚀性. 用有机硅甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和γ-(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)改性水性聚氨酯涂料, 增强了水性聚氨酯涂料的弹性和机械应力, 其降解温度增高到约206 ℃, 热稳定性得到较大的增加, 使其适用于航天、海洋、汽车等领域。

     （4）纳米改性水性聚氨酯防腐涂料 将纳米粒子独特的表面效应、体积效应、量子效应等特性与水性聚氨酯的高耐磨性以及良好的机械性能两者有机的结合起来, 在改性聚氨酯防腐蚀涂料方面可产生优良的效果.用椰油酰胺磺化甜菜有机化蒙脱土, 用水溶液分散技术合成了固含量10%的纳米蒙脱土水性聚氨酯, 并且首次对水性聚氨酯/纳米蒙脱土复合涂层防腐蚀效果进行了研究. 电化学实验表明, 涂覆在钢片上含3%的纳米蒙脱土的水性聚氨酯涂层表现出良好的防腐作用.

     （5） 复合改性水性聚氨酯防腐涂料 在水性聚氨酯的改性过程中, 单一的改性方法虽然能使材料的性能得到一定的提升, 但是可能会导致另一种性能的降低, 对此可以通过对水性聚氨酯进行多元复合改性.制备了聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元杂合分散体, 其涂膜的物理性能、耐水性、耐化学品性都得到了显著的提高, 同时具有优良的环保性能.合成了一系列有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液, 结果显示涂膜的耐水性、耐久性都得到了显著的提升. 以可再生的蓖麻油和环氧树脂改性水性聚氨酯, 研究涂膜的耐水性能. 研究发现改性后的水性聚氨酯吸水率下降为3%, 耐水性好, 对该树脂所制成的富锌防腐涂料进行腐蚀电位和电化学阻抗谱的测试, 并考察富锌涂层在3% NaCl 溶液中的电化学行为, 结果表明耐水性的提高导致蓖麻油改性的水性聚氨酯富锌涂料耐蚀性有了极大改善.

4.水性聚氨酯防腐涂料存在的主要问题

4.1 耐水性有待提高

      树脂中的酯键易水解导致分子链降解, 而水性聚氨酯中含有亲水基团, 这决定了涂层的致密性不如溶剂型涂料, 因此对基材的屏蔽保护作用不如同类型的溶剂型涂料. 合肥恒天新材料科技采用催化链转移自由基聚合技术合成端基α取代的丙烯酸基团功能性单体, 作为共聚单体用于水性双组分聚氨酯乳液的制作, 得到的底漆膜耐水性良好.为了制备耐水性能较好的水性聚氨酯, 以聚酯二元醇(PBA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸(DM-PA)等主要原料合成了水性聚氨酯乳液. 结果表明,当DMPA 含量为4%、R=1.5 时, 制得的水性聚氨酯(WPU)胶膜耐水性较好. 采用不同的室温交联剂对 WPU 进行交联改性, 当氮丙啶型交联剂A 含量为3%时, WPU 胶膜的吸水率降低至3%左右, 并具有较好的持久耐水性.

4.2 施工性能有待提高

      水性涂料对施工过程中以及材质表面清洁度要求较高, 因水的表面张力大, 所以污染物容易使涂膜产生缩孔. 水性涂料对抗机械作用力的分散稳定性差, 输送管道内的流速急剧变化时, 分散微粒被压缩成固态微粒, 使涂膜产生麻点.

4.3 产品价格较高

      水性涂料要将有机物均匀的分散在水体系中,这对生产工艺提出较高的要求, 不论原材料本身还是制造工艺都需增加成本, 并且水性涂料原材料的成本也较溶剂型涂料高, 导致水性涂料的价格偏高.为降低成本, 研究人员尝试使用聚苯乙烯同水性聚氨酯结合形成互穿网络结构聚合体. 在国外, 一般水性涂料产品的价格比同类的溶剂型产品高两成以上, 过高的价格影响了水性涂料的推广. 因此, 随着环境保护法规的日益重视和各国科研工作者的不断努力, 水性聚氨酯防腐涂料的发展和应用必将带来防腐蚀领域的一场革命.

5.结语

      在环境保护和低碳经济的要求下, 水性聚氨酯涂料在防腐领域的应用越来越受到重视. 经过多年研究, 一些新型的水性聚氨酯防腐涂料品种, 如环氧树脂改性水性聚氨酯防腐涂料、丙烯酸共聚改性水性聚氨酯防腐涂料、有机硅共聚改性水性聚氨酯防腐涂料、纳米材料改性水性聚氨酯防腐涂料、复合改性水性聚氨酯防腐涂料的研究与应用都取得了很好的突破, 研制的新型水性聚氨酯防腐涂料的性能已经得到了很大的提高, 但是水性聚氨酯防腐涂料依然还存在一些问题, 如耐水性有待提高、施工性能有待提高、产品价格较高等, 这些还有待于进一步探索. 综合运用多种水性聚氨酯防腐涂料改性方法以及开发水性聚氨酯防腐涂料新的改性方法成为水性聚氨酯防腐涂料研究的主要方向.