低碳引领聚氨脂涂料“绿动”未来

      聚氨醋涂料具有优良的附着力、耐化学品性、装饰性以及优良的耐磨性能, 是一种新型、高档耐用的合成树脂涂料。聚氨醋涂料超过硝基漆、丙烯酸树脂漆、环氧树脂漆、油脂漆、天然树脂漆, 成为第三大涂料品种 ,产量仅次于醇酸树脂漆、酚醛树脂漆。广泛用于国防、航天、交通工具、家电、木器家具、仪器仪表、室内装饰等的保护和装饰。当今中国正向环境友好和更高性能的涂料方向发展 "在高性能与环境友好两者相结合的竞争中, 聚氨醋涂料成为涂料工业的原材料供应商首选产品之一 "如今世界上的所有顶级涂料公司都在一定程度上使用基于聚氨醋的产品来服务它们多样化的市场和客户 "随着环保意识的增强, 为具有良好环保性能的聚氨醋涂料提供了广阔的市场空间, 今后聚氨酷涂料无疑仍旧是一个热点而受到关注。

1 聚氨醋涂料性能特点、类型和应用范围

      聚氨醋涂料即聚氨基甲酸酷漆 , 是由多异氰酸与多经基化合物反应而制得。该产品是由脂肪酸聚氨醋树脂、颜料、助剂、溶剂组成的漆料为经基组分 , 由异氰酸醋为另一组分的双组分自干涂料。聚氨醋涂料不烘烤也能达到烘烤漆的性能。聚氨醋涂料涂膜坚硬耐磨 , 耐化学腐蚀, 耐油、耐溶剂、稳定性突出, 漆膜光亮丰满 , 可用于高级轿车作表面涂层。聚氨酷涂料被广泛用于高级木器家具 ,也可用于金属表面。

      聚氨醋涂料是目前较常见的一类涂料 ,可以分为双组分聚氨醋涂料和单组分聚氨醋涂料。双组分聚氨醋涂料一般是由异氰酸醋预聚物 (也叫低分子氨基 甲酸酷聚合物)和含轻基树脂两部分组成, 通常称为固化剂组分和主剂组分。聚氨酷是由多异氰酸醋(含一N CO)和大分子多元醇(含 一O H) 聚合而成的树脂。在聚氨醋大分子中由于存在大量的氢键 ,分子间作用力大, 大分子链对多数化学物质稳定 , 所以以聚氨酷为成膜物质而配成的聚氨醋防腐涂料具有优良的耐化学腐蚀性、抗渗透性、耐磨性、坚韧性以及强的附着力等特性 , 而且在聚氨醋大分子中可变化的因素很多 , 可以根据不同的实际情况进行分子设计和结构调整 , 使其能更好地满足实际需要。

      聚氨酷涂料的类型和品种繁多 , 应用范围也很广。根据含轻基组分的不同 , 可分为丙烯酸聚氨醋、醇酸聚氨醋、聚醋聚氨醋、聚醚聚氨醋、环氧聚氨酷等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好 , 是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。缺点是施工工序复杂, 对施工环境要求很高, 漆膜容易产生弊病。单组分聚氨醋涂料主要有氨醋油涂料、潮气固化聚氨醋涂料、封闭型聚氨醋涂料等品种。应用面不如双组分涂料广,主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等。

      聚氨醋树脂涂料按其组成和成膜机理可分为以下五大类。

      聚氨醋树脂改性油涂料(单组分 )是由甲苯二异氰酸醋代替苯配和干性油的醇解物反应而制成的涂料产品 , 习惯上简称氨醋油。在其分子中不含活性异氰酸酷基 , 主要依赖于干性油中的不饱和双键 , 在钻、锰、铅等金属催干剂的作用下而氧化聚合成膜。由改性油制成的聚氨醋树脂涂料, 其光泽、丰满度、硬度、耐磨、耐水、耐油和耐化学腐蚀等均比醇酸树脂涂料好 , 但漆膜耐侯性不佳 , 户外使用易泛黄。氨醋油的贮存稳定性好 , 无毒并有利于制造色浆,施工方便,价格低廉 "一般用于室内木器家具、地板、水泥表面的涂装和船舶等防腐蚀涂装。其缺点是流平性差 , 涂膜易泛黄 , 色漆容易粉化。

      湿固化聚氨酷树脂涂料(单组分 )是由多异氰酸酷和含羚基化合物 (如蓖 麻油、聚醋、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂等 )所合成的预聚物 , 以此为基础制成的涂料 , 其大分子结构中含有活泼的一Nc o 端基 , 靠它与空气中水分子作用固化成膜。由于交联密度大、涂膜坚硬、耐磨、耐油、耐化学腐蚀、抗污染 , 能在潮湿环境下施工。广泛地应用于潮湿地区的建筑、水泥、金属、砖石等物面的涂装 , 也可以用作防核辐射的保护涂层。

      封闭型聚氨醋树脂涂料(单组分 )是将多异氰酸醋加成物用苯酚等反应封闭后 , 再和适当的含轻基组分配制而成 , 室温下可以长期贮存。但因苯酚封闭的氨醋键不稳定 , 受热到 130度 一170度可解封放出苯酚 , 其加成物便和含经基组分迅速反应而固化成膜。
      催化固化型聚氨醋树脂涂料 (双组份)是以含异氰酸酷预聚物为甲组分 (或 A 组份), 以催化剂为乙组分(或 B 组份), 二者分别包装。使用时将两组分按规定比例混合均匀便可涂装施工 , 成膜机理与湿固化聚氨醋树脂涂料相同, 反应速度更快。涂膜附着力、耐磨性、耐水性和光泽都很好 , 常用于木材、混凝土、石油化工设备等的涂装。

      羟基固化型聚氨醋树脂涂料(双组分)是以含多异氰酸酯基（-NCo) 的加成物(或预聚物 )为甲组分 , 含羟基（-OH）的聚酯、聚醚、丙烯酸树脂、有机硅树脂、醇醋树脂和环氧树脂等为乙组分, 二者分别包装, 使用时按一定比例混合均匀后涂装应用。该涂料的成膜机理为甲组分中的 一N CO 基团与乙组分中的一O H 基进行加成聚合反应 , 逐步扩链固化成膜。为了加速该类型涂料的固化速度, 常常需要加人微量的辛酸锌、二丁基月桂酸锡等催化剂。所采用的甲、乙组分各类和配比的不同, 经内部方的调节 , 可制得一系列各具特色、性能各异的涂料产品, 满足于各方面的使用要求。

      聚氨醋双组分树脂合成涂料的成膜过程是 :主剂（-OH）和固化剂（-NCo) 两组分中的高分子化学成分产生化学反应而成膜。因此在实际施工中不得随意增减固化剂的份量, 增多会使涂膜发脆、易起泡等 ;减少会使涂膜发软、不干、硬度不够、耐划伤性不好。在市场销售的产品中也有单组分的 PU 漆 , 它是用含一NCO 基团的树脂吸收空气中的水汽（-OH) 来进行反应 , 其固化机理是一样的。其优点是 :硬度高 , 耐磨、耐热、耐水性好, 固含量50% 一70% , 丰满度好, 施工效率高, 涂装成本低 , 应用范围广 (在全 国家具界使用此类涂料约占60 % 左右 ).缺点是 :施工环境要求高 , 漆膜损坏不易修复, 配漆后使用时间受到限制 , 层间必须打磨 , 配比要求严格。选择稀释剂 , 很多人凭借经验 , 事实上 , 稀释剂的选用是很有窍门的, 一种好的稀释剂基本条件有两个 :一是针对不同施工要求 , 其挥发速率 、溶解能力要合适 ;二是稀释剂中不能含有与 一N CO 基反应的物质 ,   譬如酸、醇类或水分。水分的存在是产生气泡的原因之一 , 其危害还存在于工艺上 , 以水与 TDI 为例 , 它们之间能反应生成胺类物质并引发连锁反应。水分的存在严重影响产品质量和生产成本。

      由于聚氨醋多方面的优异性能。在中国用于涂料工业的聚氨醋(不包括建筑涂料)所占的比例已经超过25 % 。聚氨醋涂料在木器涂料工业中占主导地位 , 占到57 % 的市场份额 , 紧接着是汽车修补漆 , 占40% 多。聚氨醋技术在防腐涂料、塑料涂料和汽车原厂漆方面的应用也越来越广, 占 10% 的市场份额。近年来 , 聚氨醋涂料正以 15% 的增长率在增长。

2 聚氨酷防腐涂料

      腐蚀是一种由于材料与环境反应而引起的材料的破坏和变质。腐蚀过程是热力学自发过程 , 是不可逆转的。据权威统计 , 每年由于腐蚀造成的损失仍然占到GDP 的 3% 一5% 。因此 , 寻找合适的方法防止材料的腐蚀对于创建资源节约型社会来说具有科学意义。防止金属腐蚀的方法很多, 如金属选材、阴极保护、采用金属保护层、采用缓蚀剂和采用防腐涂料等。在所有的防腐措施中, 采用防腐蚀涂料是应用最广泛、最经济和最方便的一种方法。而在众多的防腐蚀涂料中, 聚氨醋防腐涂料是继其他防腐涂料之后的最通用的涂料品种 ,用量仅次于醇酸树脂涂料, 占总产量的 11% , 其中在建筑业、汽车修补、储油罐和管道防腐蚀用量最多。

      聚氨醋防腐涂料通常是通过一定的化学反应在基材上成膜和硫化交联的, 因此聚氨醋防腐涂料属于反应型涂料, 它主要分为单组分潮气固化型防腐蚀涂料、双组分聚氨醋防腐蚀涂料和聚氨醋粉末涂料等。单组分潮气固化型聚氨醋防腐蚀涂料是防腐蚀涂料的重要品种 , 主要是由于它具有以下优势 :一是施 工简便 , 干燥速度快 , 在0度时也能正常固化 , 一次成膜厚 , 施工道数少 , 采用通用施工方法即可。对底材处理要求不高 , 和其他单组分涂料不同的是 , 单组分聚氨醋无需工件表面干燥 , 即使工件表面有一层水膜也可完全固化 ;二是耐候性强。涂层具有良好耐候性、保光保色性、高光泽性和装饰性 , 还有较好的耐温性 (可耐 160度 ), 一般零度以上、相对湿度在30% 一98% 均可施工 , 即使在冬天、雾天、甚至细雨天的潮湿基面上 , 也能够正常地施工干燥。施工后 lh ~ 2h 就可以达到涂膜触干 , 空气湿度越高 , 固化时间越短 ;三是潮气 固化型聚氨醋涂料中含有大量的脉键、氨基甲酸醋键 , 因此涂膜的耐磨性较双组分聚氨醋更好 , 耐化学品性 , 耐特种润滑剂 , 防原子辐射性 , 耐水性、附着性和柔韧性优异;四是潮气固化型聚氨酷涂料既可作为面漆 , 又可作为底漆 , 对各种基材都有很好的表面容忍性和附着力 ; 五是防腐性能好。涂料具有优异的耐水性和耐化学品性,涂层具有良好的附着力、韧性、耐磨性、弹性、耐酸、耐碱、耐盐、耐油、耐石油产品、耐苯类溶剂、耐水、沸水、海水和耐化工大气 , 可以用于被浸湿的条件下, 能够和阴极保护一起使用 "聚氨醋涂料耐侯好、保光性好, 色泽稳定性好 ,耐腐蚀、耐酸雨、低温施工性好, 涂层可覆涂性能好, 易修复,涂层柔韧性好并具有优良的延展性、 耐冲击性和抗震动效果好的性能优势, 与环氧底漆的配合使用可以成为重防腐涂装体系, 其卓越的综合性能使其在防腐工程中得到广泛的应用。与其他涂料相比, 聚氨醋涂层系统的生命周期成本最低 , 并能达到欧美关于有机挥发物高要求的排放标准。其优秀的化学性能、较好的经济效益及低有机挥发物标准赢得越来越多的用户的认可 。聚氨酷防腐涂料适用于钢结构设施、煤气管道、化工设施、油罐贮槽、桥梁、码头、煤气柜、电机、电器、铝合金等的防腐涂装, 以及木材、塑料、橡胶、水泥等制品的防腐涂装。在全球范围内,   随着对工程涂层保护功能及表观要求的不断提高, 聚氨醋在钢结构防腐蚀领域的应用也在不断发展中。除了常规双组分聚氨醋技术外 ,单组分湿固化聚氨醋和天氨氨酸醋聚腮也拓展了聚氨醋在防腐蚀涂料领域的应用空间, 并在欧美的诸多工程应用中就许多工程难题提供了解决方案。湿固化聚氨醋与天氛氨酸醋聚脉同时具备了覆涂间隔短、固化反应快的特点 , 两种产品在同一系统共同使用, 使其快速特性叠加 ,形成快速处理涂层系统 "而另一方面, 湿固化聚氨醋与天氛氨酸醋聚脉同时具备优越的耐腐蚀性能,二者配套使用又强化了体系高功能、重防腐的工程优势。

      改性聚氨醋涂料重防腐效果甚佳。据介绍, 高弹性环氧一聚氨醋重防腐蚀涂料为双组份。A 组份是由含经基的弹性聚醋和环氧树脂为基料 , 加人消泡剂及有关助剂组成。B 组份为多异氰酸醋和多元醇的加成物。把B 组分按一定的比例混合放置30分钟即可施工。其成膜机理是有机溶剂挥发后 , A 组分和 B 组分之间发生反应 , 相互交联成网状结构而固化。其中, 弹性聚醋树脂是高弹性环氧一聚氨醋重防腐涂料的重要组成部分。

      高弹性环氧一聚氨醋重防腐涂料, 可供各种管道防腐、油罐内外壁防腐、水池防渗透工程的涂装。该涂料是一种用途广泛、成本低廉、防腐性能优良的新型防腐蚀材料。聚氨醋耐热重防腐涂料也日益重要, 以环氧树脂为成膜物, 用 TD I与 TM P 加成物作固化剂制成的防腐蚀涂料, 既具有环氧树脂的高附着力、高强度、低收缩率、耐化学品性和防腐性, 又具有聚氨醋的优良柔韧性、耐磨、耐油、高丰满度、耐老化性能和成膜性能。环氧聚氨醋制成的涂料同时又具有良好的耐热水煮沸和低温固化性能, 可作为金属污水贮罐、贮槽、管道、混凝土贮池和化学贮罐的内防腐 ,以及热力管道的内外防腐蚀涂料。

3 家具用聚氨醋木器涂料

      聚氨醋木器涂料的应用历史已超过 60 年。聚氨醋涂料开始在中国木器涂料市场的应用大约在 20 世纪60年代末, 如今已占木器涂料的47 % , 中国已成为世界最大的聚氨醋木器涂料生产国 "当前木器家具涂料的主要类型有 :酸固化漆、聚氨醋涂料、硝基涂料、不饱和聚醋漆、丙烯酸涂料、水溶性漆。欧洲一些国家木器家具涂料结构是:聚氨醋涂料 占30% 一50% , 硝基涂料占23% 一25% , 酸固化漆占15%  一20% , 紫外光固化漆占10% 一13% , 水性及其他涂料占 5% .

      为了净化人类的生存环境 ,各国环保法对涂料体系中有机挥发物即O )C 含量的严格限制 , 促进了以水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。木器涂料是涂料工业的重要组成部分 , 随着人们环保、能源意识的增强 , 水性木器涂料得到迅猛的发展。意大利木器家具涂料居欧洲之首 , 其年用量不低于10 万 t, 其中双组分聚氨醋涂料占 52 % , 为 7. 28 万 t, 而酸固化漆仅占 3% 中国是木器家具涂料的大市场 , 估计年用量不低于 10 万 t, 以聚氨醋涂料和硝基涂料为主 , 聚氨醋涂料所占比例每年都在上升。我国单组分聚氨醋涂料以聚氨酷醇酸为主 , 双组分聚氨醋木器家具涂料的组分以 TDI 加成物和 H DI 缩二脉居多。水性聚氨酯木器漆具有良好的性能 , 已成功应用于家庭装修和普通家具 , 并正在扩大其市场占有率, 成为市场热点。

      现在国内市场上销售木器用高档涂料主要有聚氨醋漆 PU 和聚醋漆 PE 两大类。涂料聚酷家具漆是聚氨醋漆和聚醋漆的总称。从原料成本来说 , 聚醋漆比聚氨醋漆更高 , 而在性能上 , 聚醋漆就是业内外俗称的“钢琴漆”, 具有良好的外观、硬度强及耐热性高等优点。聚氨醋漆与聚酷漆相比有不足之处 , 由于聚氨酚漆的固体含量只有 40% 一70% , 漆中含30% 一60% 有机溶剂 ,涂饰后需全部挥发 , 易污染环境.聚醋漆一般指不饱和聚醋漆 , 主要用在生产家具的工厂中 , 市场上很难买到真正的聚醋漆产品。通常它有四个组分 , 即主漆、引发剂、促进剂和活性稀释剂 , 配比很严格 , 施工时涂上漆后要用蜡(或薄膜 )把表面封闭 (已有气 干性的 , 可不封闭), 固化后再经机器打磨、抛光等工序 , 才能完工 。所以工艺较为复杂 , 但其漆膜坚韧、丰满 , 适于制造高档家具、音响外壳等。目前市场上常见的所谓聚醋漆, 实际上是聚氨酷漆。它是双组分 , 一个是主漆 , 另一个是固化剂 , 使用时按要求的比例混合 , 再加适量的稀释剂 , 搅拌均匀就可以涂刷了, 工艺简单 , 适合家庭装修用。区分聚醋漆和聚氨醋漆, 最简单的办法是 :聚酷漆配套的东西多 , 有四个组分 ;而聚氨酷漆配套的东西少 , 有单组分和双组分两大类。现在市场上双组分的产品居多 , 即一个是主漆 , 一个是固化剂 , 配比和施工都相对的容易些。所以选购涂料之前, 要全面了解聚醋漆、聚氨醋漆的主要区别 , 聚酷漆和聚氨酷漆品种较多 , 有腻子、底漆、面漆 ;有清漆、色漆 ;有亚 光、亮光之分。

      水性木器涂料品种主要有水性醇酸漆、丙烯酸水分散体涂料 、聚氨醋水分散体涂料和双组分聚氨酷涂料等。为得到稳定的聚氨醋乳液 , 有两种制备方法即外乳化法和内乳化法。外乳化法是在溶剂的存在下 , 将疏水性的聚氨醋树脂经过扩链加人乳化剂 (烷 基磺酸盐、季按盐等), 在水中高速搅拌强行乳化分散 , 再脱除溶剂 , 得到聚氨醋乳液。或者将端一N CO 基预聚体在水中加人乳化剂进行乳化 , 然后脱除溶剂。外乳化法应用较少 。内乳化法是在聚氨酷分子链节中引人亲水基团 。目前较广泛使用的有三种类型 , 即单组分、双组分和改良型 。水性醇酸漆在贮存过程中会水解 , 钻催干剂易与乳液中的乙氧基非离子表面活性剂、胺及颜填料等形成络合物, 降低涂膜的干燥速率。丙烯酸水分散体涂料的外观和耐化学性较差。而高性能和低 V OC 含量相结合的水性聚氨酷涂料 , 由于聚氨醋分子具有裁剪性 , 结合新的合成和交联技术 , 可以有效控制涂料的组成和结构 , 从而使其具有良好的低温成膜性、耐高温回粘性、很高的强度 , 特别耐磨损 , 使用安全无毒、无环境污染等 , 因此成为发展最快的涂料品种之一 。
      水性木器涂料在中国的推广可以追溯到20世纪90 年代末 , 但其性能一直未能满足用户的需要.拜耳多年来致力于提高水性木器涂料品质 , 不断为市场提供高品质原材料。例如:更小的粒径的单组分水性聚氨酯分散体, 因其优异的机械性能和施下方便性、广一泛应用于木地板、木制工艺品和玩具领域。此后又研发了双组分水性聚氨醋 , 该亲水性聚异氰酸醋和丙烯酸、聚醋分散体或乳液能在20度一80度 温度下交联反应 , 从而获得极其优越的涂膜性能 ,主要应用于家具及室外木器表面。随着市场对更高生产效率和更好的环保性能涂料的需求, 水性紫外光固化聚氨醋分散体应运而生, 它能在室温下 ,在紫外光或电子束照射下迅速固化。施工非常方便 , 有着极好的附着力和耐化学品性 , 成为全球木器涂料市场增长最快的产品。

4  结语

      社会的进步、科技的发展以及人们环保意识的提高,推动环保产品的开发 , 聚氨醋因其优良的性能为人们越来越多地用来开发环保产品。聚氨酷是一种新兴的有机高分子材料, 被誉为第五大塑料, 因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。中国聚氨醋工业经过几十年的发展 , 已经有了相应的规模 , 聚氨醋的年均增长率为G DP 的两倍 , 但中国人均聚氨醋的消费量仍未达到世界平均水平。按人均 G DP 发展和聚氨醋增长率推算 , 中国聚氨酷产业仍处于快速增长时期。十二五规划明确提出, 聚氨醋原料 MDI、TDI、PTMEG 的国内产业规模将有较大发展空间。节能减排是市场趋势 , 建筑节能也成为购房者关注焦点 , 新技术新材料的应用和推广给聚氨醋防水材料的发展提供了空间。在未来 ,对健康安全的关注和法律法规的发展将会持续影响聚氨醋涂料市场。只要比较一下现有的涂料技术就不难发现, 以树脂和异氰酸醋为核心的聚氨酷化学 , 可以提供最好、最经济和最灵活的解决方案。