改性阴离子水性聚氨酯的研究与分析

      传统的溶剂型聚氨酯含有大量挥发性有机溶剂，易燃、有气味、污染环境、对人体有害．水性聚氨酯以水为分散介质，聚氨酯分子链中引入了亲水性基团，可以在水中形成稳定的乳液，其成本低、不燃烧、不污染环境，溶剂使用量很小、生产安全性高．目前，国内水性聚氨酯产品种类虽然越来越多，但是高档产品还需进口，自主研发高性能水性聚氨酯已经成为国内水性聚氨酯合成热门方向之一．水性聚氨酯合成原料的种类很多，常用的合成聚氨酯软链段的多元醇有聚醚和聚酯两种类型，聚酯型水性聚氨酯膜强度高、耐热性好，但耐水性差；聚醚型水性聚氨酯膜弹性和延伸性好，但黏合性没有聚酯型的好．

      本文采用聚碳酸亚丙酯二元醇作为软段和脂肪族异氰酸酯ＩＰＤＩ进行预聚反应，以聚碳酸亚丙酯二元醇为原料合成的聚氨酯既具有聚酯型聚氨酯的较好强度、硬度和耐热性能，又有聚醚型聚氨酯的较好延伸和柔韧性能．选用自制的氨基有机硅对水性聚氨酯进行改性，改善水性聚氨酯膜的机械性能，提高其耐水性，合成了一种集水性聚氨酯和氨基有机硅优点于一身的新型水性聚氨酯乳液．

1 阴离子型水性聚氨酯预聚体的合成

      （１）预聚反应温度和时间的确定 预聚反应是合成水性聚氨酯最重要并且最基本的一步，预聚反应温度直接影响体系中—ＮＣＯ基含量的变化，是反应进行的内在动力．预聚反应速度随着温度的升高而增加，反应程度也随着时间的延长而更完全，但同时副反应的发生也会增多，因此预聚反应的控制很重要．预聚反应速度可以用二正丁胺法通过测定体系中—ＮＣＯ基含量随时间的变化来确定，从而为设计合理工艺提供理论依据．

      实验中，ＮＣＯ／ＯＨ 摩尔比为１．７，ＤＭＰＡ 含量为５％（ｗ／ｗ），在不同温度下合成一系列预聚体，用二正丁胺法滴定预聚物中游离—ＮＣＯ基含量，实验结果如图１所示．

      预聚反应初期—ＮＣＯ基与—ＯＨ基浓度都很大，大部分单体很快聚合成二预聚体、三预聚体、四预聚体等低聚物．从图１可以看出，反应初期游离的—ＮＣＯ基含量迅速降低，在较短时间内转化率非常高．随着时间延长，低聚物间继续反应，分子量慢慢增大，当反应到一定时间后游离的—ＮＣＯ基团含量变化不大．

      在相同的反应时间内，随着反应温度的增加游离—ＮＣＯ 基团含量不断降低．当预聚反应 ７０ 时，反应温度较低，在较长时间内体系黏度增大幅度较小，需要的预聚反应时间长、效率低；当预聚温度为８０时，—ＮＣＯ基团含量在反应了１２０ｍｉｎ时就降低到了７．３５％，与预聚反应结束时残余—ＮＣＯ 含量理论值７．３４％基本相近；当９０ 反应时，—ＮＣＯ基团含量减少速度很快，同时，在高温条件下，体系黏度增大较快，反应过剧烈，可以预测预聚反应分子量分布范围过大．根据实验结果综合考虑，预聚反应温度选择为８０ ，预聚时间约为２ｈ．

      （２）扩链反应温度和时间的确定 选用二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）为亲水扩链剂，ＤＭＰＡ是一种阴离子型亲水扩链剂，ＤＭＰＡ的加入方式有两种：（１）溶液法：将 ＤＭＰＡ 溶于 ＮＭＰ（Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮）溶剂中，然后加入到反应体系中反应；（２）直接法：将 ＤＭＰＡ 以粉末状直接加入反应体系中参与反应．ＤＭＰＡ采取直接法加入的反应属于两相间反应，反应缓慢，周期漫长，而ＤＭＰＡ采取溶液法加入的反应属于均相反应，均相反应有利于传质和传热，使反应速度加快，缩短合成反应时间．因此，采用溶液法加入的方式进行扩链．实验中，ＮＣＯ／ＯＨ 摩尔比为 １．７，ＤＭＰＡ 含量为 ５％（ｗ／ｗ），预聚反应 ８０ ×２ｈ，ＤＭＰＡ 采用溶液法加入的方式进行扩链，实验结果如图２所示．

      由图２可以看出，随着扩链温度的升高，—ＮＣＯ基团含量达到实验配方设计的理论值所用时间逐渐缩短．扩链反应在６０ 进行时，反应２１０ｍｉｎ后体系中游离—ＮＣＯ基团含量为４．２％，反应速度缓慢，不利于聚氨酯扩链反应的进行和分子量的增加；扩链反应为 ７０ 时，反应进行到 １８０ｍｉｎ后—ＮＣＯ 基团含量就降到４．１１％，与扩链反应结束后残余—ＮＣＯ基含量理论值４．２％相近；扩链反应温度为８０ 时，体系黏度急剧增大，扩链反应加剧，—ＮＣＯ与—ＮＨＣＯＯ—上的氢原子发生副反应的机率增加，难以控制和最终分散．综上所述，本实验扩链条件定为 ７０ ×３ｈ，在此条件下，—ＮＣＯ 基团含量变化较缓和，反应较为平缓，体系黏度适中，乳液最终分散效果较好．

2 氨基有机硅改性水性聚氨酯的合成

      选用Ｄ４ 和硅烷偶联剂在碱催化剂作用下制备有活性基团的氨基有机硅，再用自制的氨基有机硅改性水性聚氨酯，—ＮＣＯ基与—ＮＨ２ 基相对于—ＮＣＯ基与—ＯＨ 基的反应活性高很多，反应初期体系中—ＮＣＯ基含量很高，—ＮＣＯ基与—ＮＨ２ 基反应使得体系黏度迅速增大，极易出现凝胶现象．

      （１）氨基有机硅改性方式对水性聚氨酯的影响 氨基有机硅改性加料方式有预聚过程加入法、扩链过程加入法、乳化过程加入法等３种．预聚过程加入法就是把聚碳酸亚丙酯二元醇和氨基有机硅一起脱水，共同参与预聚反应，然后用ＤＭＰＡ 扩链，最后中和乳化；扩链过程加入法就是把聚碳酸亚丙酯二元醇和ＩＰＤＩ先预聚反应，然后在ＤＭＰＡ扩链过程中加入氨基有机硅反应，之后中和乳化；乳化过程加入法是指氨基有机硅在乳化过程中加入，得到改性的水性聚氨酯．前两种方法由于—ＮＨ２ 基与—ＮＣＯ 基反应活性比—ＯＨ 基与—ＮＣＯ 基高很多，—ＮＨ２ 基与—ＮＣＯ 基优先快速反应，产物分子结构分布不理想，而且工艺难控制．

      本实验采用乳化过程加入法，将氨基有机硅在乳化过程中加入制备改性的水性聚氨酯，此方法ＩＰＤＩ首先与聚碳酸亚丙酯二元醇反应，然后与阴离子型亲水扩链剂ＤＭＰＡ 扩链反应，最后与氨基有机硅反应，该法易使—ＣＯＯＨ 基和氨基有机硅均匀的连接到聚合物大分子链上，工艺较易控制，产物稳定性好．此外，此改性方式既能使各种聚合物分子链分散于水中的难易程度相当，又可使氨基有机硅分子在预聚分子链中分布更均匀．

      （２）改性温度对水性聚氨酯的影响 ＤＭＰＡ扩链结束后合成了含端—ＮＣＯ基团的预聚体，然后降温进行氨基有机硅改性，—ＮＣＯ基团与—ＮＨ２ 基反应活性很高，所以相对于扩链温度，改性温度一般控制的较低，实验选择１０ ，２５ ，４５ 等３种温度范围进行改性，研究改性水性聚氨酯乳液的物理性能，最终确定改性温度．

      实验工艺按照１．２，取 ＮＣＯ／ＯＨ 摩尔比为１．７，ＤＭＰＡ 为５％（ｗ／ｗ），预聚和扩链温度、时间控制参照２．１节中实验所得，氨基有机硅用量１０％（ｗ／ｗ）时，改性温度为１０ ，２５ ，４５ ，保温５０ｍｉｎ，最后中和加水乳化，得到一系列产品，考察合成产品的乳液性能，实验结果见表１．

      由表１可知，改性后水性聚氨酯产物的外观透明度降低，膜吸水率明显提高，粒径增大，而且不同温度改性所得产物外观、膜吸水率等物理性能不同．这主要是因为经过氨基有机硅的改性，水性聚氨酯大分子链中接入了油性基团，降低了产物亲水性，使得改性后聚合物膜吸水率降低，同时改性使产物分子链延长，粒径增大，最终影响到乳液外观透明度和稳定性．

      本实验合成的氨基有机硅含有伯氨基，与—ＮＣＯ 基的反应中—ＮＨ２ 基比—ＯＨ 基反应活性高，所以改性温度选择都较低．当改性温度定为１０ 时，氨基有机硅与聚氨酯反应速度比较平稳，没有出现凝胶现象，分子链不断均匀接枝到聚氨酯大分子链上，改性后的产物稳定性好，粒径小２８０ｎｍ，外观显现乳白微透明、泛蓝光状态，膜吸水率较低为３２．３％；当改性温度升至２５ 时，乳液外观变为乳白，粒径增大到３３０ｎｍ，此时仍能保证乳液的离心稳定性；当改性温度为 ４５ 时，氨基与—ＮＣＯ 基团在短时间内快速反应，氨基有机硅不能均匀分布在每一条分子链上，有凝胶絮状物出现，导致乳液稳定性下降，粒径很大为１２００ｎｍ，膜的吸水率也增大，耐水性降低。所以改性温度确定为１０ ．

３ 改性时间对水性聚氨酯的影响 
      改性时间的控制也是合成氨基有机硅改性水性聚氨酯中的一个重要条件，改性时间太长影响合成效率，反应时间太短则反应不充分，影响产物性能，所以实验通过研究不同改性时间的合成产物物理性能来确定改性时间．

      实验工艺参照１．２，取 ＮＣＯ／ＯＨ 摩尔比为１．７，ＤＭＰＡ 为５％（ｗ／ｗ），预聚和扩链温度、时间控制参照２．１节中实验所得，氨基有机硅用量１０％（ｗ／ｗ）时，改性温度为１０ ，反应时间分别为２５ｍｉｎ，５０ｍｉｎ，６５ｍｉｎ，考察合成产品的乳液性能，实验结果见表２．

      由表２结果可以看出，不同的改性时间所合成的改性水性聚氨酯各项性能不同，改性时间为２５ｍｉｎ时产物稳定性差，可能原因是反应时间太短，反应不充分，当升温中和、乳化时有絮状物产生；当改性时间为５０ｍｉｎ时，改性水性聚氨酯的外观乳白微透明、泛蓝光，离心稳定性良好，膜吸水率从未改性的 ４８．６％降低了约１５．７％，粒径较小为２８０ｎｍ．改性时间为６５ｍｉｎ时，反应充分，产物稳定性好，粒径较小，但反应时间过长容易发生副反应，反而影响产物性能和整理效果，所以改性时间确定为５０ｍｉｎ．

4 氨基有机硅含量对乳液性能的影响

      氨基有机硅具有有机硅的共有特性，表面能低、耐低温、耐老化、耐有机溶剂、憎水；同时氨基有机硅还能赋予织物突出的柔软性和爽滑丝绸手感．本实验自制的氨基有机硅避免了一般有机硅柔软剂的黄变等问题，那么用这种具有氨基官能团的有机硅改性水性聚氨酯，不仅能够改善水性聚氨酯膜的机械性能，提高膜耐水性能，而且还能提高膜的柔软性和耐湿摩擦性能．

      实验工艺参照１．２，取 ＮＣＯ／ＯＨ 摩尔比为１．７，ＤＭＰＡ 为５％（ｗ／ｗ），预聚和扩链温度、时间控制参照２．１节中所得，改性温度１０ ，时间５０ｍｉｎ，选择不同氨基有机硅改性量合成一系列产物，测试方法参照１．３节，实验结果见表３．

      由表３可以看出，氨基有机硅的改性对水性聚氨酯乳液外观状态和稳定性有很大影响，随着氨基有机硅含量增加，乳液由半透明、泛蓝光，逐渐变为乳白色，当氨基有机硅含量到３５％（ｗ／ｗ）时，乳液离心稳定性有明显降低；同时随着氨基有机硅含量增加乳液粒径和黏度不断增大，胶膜的吸水率降低．

      主要原因是：第一，氨基有机硅是一种疏水性物质，随着氨基有机硅引入量的增加，聚氨酯分子链上的亲水性基团含量相对减少，疏水性增强，这使得乳液稳定性下降，同时聚合物的成膜吸水率降低；第二，水性聚氨酯中氨基有机硅含量的增加，聚合物分子量增大、链段增长，那么聚合物疏水性增加，粒径和黏度变大，由于聚合物分子量的增大和分子结构的更复杂化，水对于胶膜的渗入过程减慢，难于与水缔合，所以胶膜的吸水率下降；第三，氨基有机硅链段的引入使分子链增长相互缠绕，对乳液稳定性有一定影响，同时这种结构复杂的分子链段间相互缠绕也使改性阴离子型水性聚氨酯的黏度不断增大．

      氨基有机硅含量的增加可以改善水性聚氨酯膜的机械性能，提高膜的柔软性和耐湿摩擦性能，降低膜的吸水率从而提高膜的耐水性，但同时又会影响乳液稳定性，增大乳液粒径和黏度．根据表３中的数据，综合考虑，在保证合成产物良好稳定性的基础上最大程度的改善水性聚氨酯膜的机械性能，则选择氨基有机硅含量为３０％（ｗ／ｗ）．

5 合成产物的红外光谱（ＦＴＩＲ）表征

      本实验借助现代仪器分析手段对最佳工艺合成的产物进行了红外光谱分析 ，具体结果如下：—ＮＣＯ基团在２２７３ｃｍ－１有不对称伸缩振动．由图３可知，在２２７３ｃｍ－１处此特征峰基本消失，说明改性后的水性聚氨酯中—ＮＣＯ基团完全参与了反应．１６９２ｃｍ－１处是 ＣＯ—ＮＨ 中 Ｃ Ｏ 的伸缩振动峰，１５１５ｃｍ－１处是 ＣＯ—ＮＨ 中 ＮＨ 的变形振动峰，说明合成的物质中有氨基甲酸酯生成．图３中偶联的—ＮＨ—ＣＯ—ＮＨ—结构单元，其吸收峰约在１６００ｃｍ－１处，３３０９ｃｍ－１是聚氨酯中—ＮＨ 键伸缩振动峰，２９００ｃｍ－１左右ＣＨ 伸缩振动吸收峰增强，说明伯胺基与—ＮＣＯ 基反应生成了脲基．在 １０００～１１３０ｃｍ－１有较宽的强吸收峰，表明合成物大分子链中含有 Ｓｉ—Ｏ、Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键拉伸振动波．在 １２５９ｃｍ－１，８００～８７０ｃｍ－１附近单吸收峰表明合成物中含有 Ｓｉ—Ｃ基团的弯曲振动和—ＣＨ３ 的平面摇摆振动和伸展振动，说明氨基有机硅接入了聚氨酯主链中．所以从红外光谱分析结果可以肯定改姓水性聚氨酯合成原理的正确性，进一步分析了分子的基本结构．

6 结  论

      （1）改性阴离子型水性聚氨酯最佳合成工艺条件为：预聚反应温度 ８０±１ ，预聚时间约２ｈ；ＤＭＰＡ 扩链反应温度 ７０±１ ，扩链时间一般控制３ｈ左右；氨基有机硅改性温 度 为 １０ ，改 性 时 间５０ｍｉｎ；室温用三乙胺中和，最后用去离子水乳化４５ｍｉｎ，可制备出稳定的改性阴离子型水性聚氨酯乳液．

      （2）氨基有机硅含量为３０％时，制备的改性阴离子型水性聚氨酯乳液离心稳定性良好，外观乳白微透明，黏度和粒径都适中，聚合物胶膜吸水率比改性前明显降低，降低到了１９．７７％．

      （3）通过红外光谱扫描氨基有机硅改性水性聚氨酯，分析光谱图得知合成的产物达到了实验设计目标．