基于不同二元醇的光固化水性聚氨酯的研究

      紫外光固化水性聚氨酯结合了水性技术和 UV 辐照技术的优点，具有高效、节能、环保、经济、适应性广等优点，因而近，年来得到了国内外研究人员的广泛关注 并且逐渐在木器、金属以及塑料涂层等方面得到应用。韩国首尔大学的Hwang 等 以聚碳酸酯二元醇为原料合成了紫外光固化的水性聚氨酯，讨论了不同相对分子质量的聚碳酸酯二元醇为软段合成紫外光固化水性聚氨酯，以及不同封端剂对其性能的通过原位聚合的方法，以聚醚二元醇 NJ － 210影响。Xu 等为原料合成了阴离子型紫外光固化的水性聚氨酯 － 丙烯酸酯，研究了光引发剂的用量、光固化时间以及单体配比对涂膜性能的影响。殷海龙等 采用聚醚 / 聚酯混合二元醇为软段合成了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，有效解决了涂膜 UV固化前的粘性问题。彭文奇等 以聚己二酸丁二醇酯为原料合成水性聚氨酯乳液，讨论了不同的硬段组成 IPDI( 异佛尔酮二异氰酸酯) 、HDI( 六亚甲基二异氰酸酯) 对乳液及成膜性能的影响。

      综合近年文献报道的情况来看，国内外对紫外光固化水性聚氨酯的研究侧重于对光固化动力学、树脂本身结构以及改性方面，而对于不同类型二元醇之间性能比较的研究相对较少。本研究以 PTMG、PCL、PBA、PCD 4 种不同类型二元醇为软段，合成了不同类型的紫外光固化水性聚氨酯，对乳液的性能以及其固化膜的力学性能和热性能进行了系统的分析。

1 结果与讨论

1.1  紫外光固化水性聚氨酯乳液性能

      图 2 是以 4 种不同二元醇为软段制备的 WPU 乳液粒径分布曲线，表 1 为 WPU 乳液平均粒径和剪切黏度测试结果。

      从图 2 和表 1 中可以看出，4 种 WPU 乳液的平均粒径在 40 ～ 70 nm 的范围内，乳液的黏度6mPa•s 以内，4 种乳液的粒径、黏度均相差不大。水性聚氨酯乳液的粒径和黏度与亲水基团含量、预聚物相对分子质量、软硬段亲疏水比及乳液固含量等因素有关。本实验合成 WPU 预聚物，选用的二元醇的相对分子质量均为 2 000，预聚物的理论相对分子质量为6000，各组分的物质的量比相同，预聚物中亲水性基团—COO—的理论含量也保持相同，为 0. 35 mmol /g。分析测试结果可知，4 种多元醇的组成虽然不同，但疏水性均较强，因此所制备的 WPU 乳液粒径相差不大。

1.2  固化膜性能

a.  动态机械力学性能分析( DMA)

      对以 PTMG、PCL、PBA、PCD 为原料合成的 WPU 乳液所成的固化膜进行了 DMA 测试，结果如图 3 和图 4 所示。

      从图 3 可知，以 PBA 为软段的固化膜的储能模量最大，然后依次是 PCD、PCL、PTMG。这可能是由于 PBA 是强结晶性的二元醇，合成的聚氨酯也具有比较强的结晶性，更容易形成物理交联点，因而相应的初始储能模量较大。虽然 PCL、PTMG 二元醇也是具有结晶性的二元醇，但由于其结晶性不如 PBA 的结晶性强，因此其储能模量较低。通过酯交换方法得到的聚碳酸酯二元醇是非结晶性的二元醇，但是由于其结构中有酯键结构存在，存在氢键作用，造成其模量高于 PTMG 型。图 3 表明，用PCL 所合成的水性聚氨酯固化膜的综合力学性能介于 PBA 与PTMG 型聚氨酯固化膜之间，这也与文献报道相符。

      从图 4 可以看出，PTMG、PCL、PBA、PCD 为软段的固化膜的 tanδ 峰都出现了不同程度的宽化现象，这主要由于光照后分子之间的交联在一定程度上对链段的运动产生了抑制。图中 PTMG、PBA、PCD 为软段的固化膜均有 2 个玻璃化转变峰，温度较低的峰对应的是聚氨酯体系二元醇软段的玻璃化转变，温度相对较高的峰为体系中异氰酸酯硬段的玻璃化转变峰。其中 PTMG 的 2 个玻璃化转变峰在 16 和 38 附近，PBA 的 2 个玻璃化转变峰在－35  和 － 5，而 PCD 对应的 2 个玻璃化转变峰位于 － 12和42 ，这就说明以这 3 种二元醇为软段的体系，软段与硬段之间存在一定的相分离。以 PCL 为软段的固化膜只有 1 个玻璃化转变峰，在 5 左右，这可能是由于 PCL 与聚氨酯硬段相容性较好，以 PCL 为软段的水性聚氨酯体系软硬段之间的相分离不明显，从另一方面也说明，光固化可能在一定程度上抑制了软硬段之间的相分离。这可能是由于 PCL 与聚氨酯硬度相容性较好。

b. 力学性能分析

      图5 是 4 种不同二元醇为软段得到的 WPU 固化膜的应力－ 应变曲线，表 2 为固化膜的机械性能测试结果。

      由图 5 和表 2 可知，以 PBA 为软段的水性聚氨酯固化膜的拉伸强度以及杨氏模量在 4 者中均最大，拉伸强度为 4. 32 MPa，杨氏模量达到了 90. 75 MPa。这主要是由于 PBA 型二元醇具有强结晶性，存在氢键作用，更容易形成交联点，所以其拉伸强度比较大。相比较而言，以 PTMG 为软段的 WPU 固化膜的拉伸强度和杨氏模量都比较低，以 PCL、PCD 二元醇为软段的 WPU 固化膜的模量与强度介于 PBA 和 PTMG 之间。原因在于 PTMG 虽也是结晶性的二元醇，但其结晶行为不如 PBA 强，所以其拉伸强度很低，只有 0. 34 MPa，杨氏模量也只有0. 18 MPa。

      从表 2 中断裂伸长率的数据来看，以 4 种二元醇为软段的水性聚氨酯固化膜的断裂伸长率均超过了 100% ，其中以 PCD 为软段的固化膜的断裂伸长率则达到了 500% 以上。综合机械性能测试结果，以聚酯类包括聚碳酸酯为软段的固化膜的力学性能优于聚醚类的。以聚碳酸酯二元醇为软段的固化膜的综合力学性能较好。

c.热性能分析

      将PTMG、PCL、PBA、PCD 为软段得到的 WPU 固化膜用于耐热性能测试，结果如图 6 所示

      从图 6 中可以看出，这 4 种固化膜的耐热性依次为 a ＞ c＞ b ＞ d，其中 b 与 d 的耐热性差别不大。聚氨酯固化膜的硬段为 IPDI，并且二元醇的相对分子质量均为2 000，因此影响其固化膜耐热性的主要原因是二元醇的含氧基团含量大小。由于C—H键和C—C键的键能比C—O键键能大，键能越大，化学键越不易断裂，固化膜的耐热性越好。4 种二元醇结构中含氧基团含量大小为 PTMG ＜ PBA ＜ PCL ＜ PCD，因此固化膜的耐热性能测试得到上述结果.

2 结 语

      采用丙酮法，用 4 种不同类型的二元醇合成了紫外光固化水性聚氨酯，并且对其乳液以及固化膜的性能进行研究。结果表明，聚醚型聚氨酯的乳液粒径较聚酯型聚氨酯的小，但聚酯型固化膜的力学性能比聚醚型的好。综合紫外光固化水性聚氨酯乳液与固化膜表征结果，以聚碳酸酯二元醇为软段合成的预聚体乳化后得到的乳液粒径最小，仅有43. 6 nm; 且其综合力学性能较好，拉伸强度达到 3. 34 MPa，断裂伸长率达到540% 。