复合改性水性聚氨酯涂膜耐水性研究

      水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比，具有安全、节能、环保，性能优良等优点，因此被广泛应用于涂料、发泡体、弹性体、胶粘剂、弹性密封胶、纤维等领域。随着人们环保意识的提高和环保立法压力的加大，各国研究者投入了很大的精力进行水性聚氨酯的研究和开发。聚氨酯树脂的水性化已成为聚氨酯工业发展的重要方向。目前，工业用水性聚氨酯通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散液，它们的分子量和交联密度比双组分聚氨酯低得多，同时，由于在制备预聚体过程中引入了—COOH、—OH 等亲水基团，使得其耐水性较溶剂型聚氨酯要差很多，应用范围受到了一定的限制。

      水性聚氨酯的交联密度在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性。因此，对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能已成为水性聚氨酯领域的研究热点。Williams 和 Warfield 先制备出亲水性的聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反应，得到核壳交联型的丙烯酸-聚氨酯杂合水分散体。通过傅立叶红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）、电子能谱（ESCA）、接触角测量仪等分析测试手段，对核-壳结构乳胶粒的微形态结构及涂膜的表面组成和性能进行了研究。结果表明，形成的核-壳型聚合物具有聚氨酯和丙烯酸树脂分子链相互贯穿与缠结的互穿网络结构，可以实现 2 种树脂性能优势互补，使得涂膜的耐水性显著提高。Byung Kyu Kim 和 Jung Hwan Shin用丙烯酸酯与聚氨酯发生共聚反应形成高分子互穿网络结构（LIPN）对聚氨酯进行改性。这种结构大大降低了玻璃化温度，同时在不影响聚氨酯弹性的情况下增强了耐水性。合成了环氧改性的水性聚氨酯乳液，实验结果表明，随着环氧树脂用量的增大，涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性及力学性能增强；傅立叶变换红外光谱和透射电镜分析结果表明，环氧树脂已接枝到水性聚氨酯分子上，且环氧树脂的羟基和环氧基全部参与了反应。这说明通过引入环氧树脂（EP）使水性聚氨酯中具有了交联结构，涂膜的耐水性、耐溶剂性及机械性能都得到提高。

      Chen 和 Chen Kannan及 Augustin 等系统研究了氮杂环丙烷内交联剂对水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影响，结果表明，随体系 pH 值的降低，氮杂环丙烷与羧基的交联反应得以实现。但是，目前针对水性聚氨酯复合改性的研究很少，也未见到比较全面地考察复合改性对水性聚氨酯乳液及涂膜耐水性能影响的相关报道。为使几种改性方法有机地结合起来，本文采用内交联改性方法合成了自乳化阴离子型水性聚氨酯复合分散体，并对该分散体进行了三羟甲基丙烷（TMP）分子内交联、环氧树脂复合及甲基丙烯酸甲酯（MMA）核壳乳液聚合等多重改性，重点考察了影响水性聚氨酯涂膜耐水性的配方因素，以期解决工业生产和应用中水性聚氨酯涂膜存在的耐水性问题。

1  结果与讨论

1.1 DMPA 用量对乳液性能的影响

      自乳化型水性聚氨酯主要是通过聚氨酯分子链上带有的亲水离子或非离子基团与周围的水分子之间进行复杂的物理化学作用，形成稳定的乳液。DMPA 是分子中含有 2 个伯羟基和 1 个羧基的多官能团化合物，该分子既具有醇类又具有酸类化合物的特性，亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解性能，能显著提高树脂的水溶性或分散性能。同时羧基具有很强的极性，很容易和水缔合形成氢键，在水分子作用下，削弱分子之间相互作用，减弱聚合物分子间的作用力，使其发生膨胀。因此，在离子化程度相同的情况下，DMPA 的用量会对水性聚氨酯乳液（如胶束粒径大小、乳液黏度等）及其涂膜的性能产生直接的影响。在保持 n（—NCO）n（—OH）=1.3 1 和其它原料用量不变的条件下，DMPA 用量对复合水性聚氨酯乳液的耐水性及其它性能的影响分别见图 1 和表 1。

      从图 1 可以看出，随着 DMPA 用量的增加，涂膜的吸水率增大，耐水性变差。这是因为聚氨酯中的羧基含量越多，其表现出的极性越强，就越容易发生水解作用。从结构上看，聚氨酯分子链上的羧基增多，成膜后涂膜对水的亲和性增强，水易被聚氨酯分子链上的亲水性基团吸附和传递，从而导致膜的吸水率上升，耐水性下降。

      从表 1 可以看出，随着 DMPA 用量的增加，水性聚氨酯乳液的外观由乳白色不透明变为泛蓝光半透明，平均粒径逐渐减小，涂膜硬度增大。这是因为，DMPA 作为一种内乳化剂，增加用量可以提高乳化效果，提高乳液稳定性能以及涂膜性能，特别是在经过机械搅拌分散时，比较容易分散成细小的粒子，粒径减小，体系分散相表面积和体积增加，增强微粒与水之间的亲和力，导致体系黏度上升。而且 DMPA 用量的增加，使分子结构中硬段（氨基甲酸酯）含量增加，加强了硬段之间的相互作用，离子基团之间的静电作用力增强，微相分离程度提高，物理交联和填充作用加强，从而导致涂膜硬度提高。

      由此可见，乳液稳定性等性能和膜的耐水性是相互矛盾的。从实验结果中仔细观察，当 DMPA 含量超过 7%后，乳胶颗粒大小随 DMPA 用量增加变化很小，趋于一定值。因此，要获得稳定的分散体，亲水基团只需达到一定含量即可。而且乳液黏度总的来说也处于低黏度范围。综合考虑 DMPA 对涂膜耐水性和乳液其它性能的影响，选取适宜的 DMPA 用量为7.5%，既可使乳液具有良好的稳定性，涂膜性能也能得到显著提高。

1.2 环氧树脂用量对乳液性能的影响

      环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学品性能好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性等。本实验采用相对分子质量为 1000、环氧值为 0.18～0.22（100 g/g）的环氧树脂E－20 作为水性聚氨酯的改性树脂。其中，两末端的环氧基赋予反应活性；双酚骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予柔软性；醚键赋予耐化学药品性；羟基赋予反应性和粘接性。

      在保持 n（—NCO）∶n（—OH）=1.3∶1、DMPA 用量为 7.5% 和其它原料用量不变的条件下，改变 E-20 用量对水性聚氨酯乳液耐水性及其它性能的影响分别见图 2 及表 2。

      从图 2 可以看出，随着环氧树脂用量的增加，乳液的耐水性明显提高。在本实验中，主要采用共聚法进行改性，即先合成水性聚氨酯预聚体，在反应进行中，将环氧树脂加入体系中，反应一段时间后，再进行扩链及乳化。在这一过程中，可能存在的反应包括：（1）环氧树脂的羟基和预聚体中—NCO 发生反应；（2）环氧树脂的开环反应。第 1 个反应使聚氨酯和环氧树脂两相间存在化学键间的结合，有利于提高相容性和共混程度；第 2 个反应则使环氧树脂相引入交联，使改性后的体系交联程度进一步增加。可以认为，通过以上反应，聚氨酯相和环氧树脂相都各自引入了交联结构，并彼此相互贯穿，从而在改性后的聚氨酯体系中，形成了局部 IPN 结构，制成的树脂干燥固化时间明显缩短，所得产品综合性能大为提高。

      另一方面，随着环氧树脂用量的增多，体系中刚性苯环结构增多，其在作为中和剂的三乙胺的催化下开环，使许多环氧化合物之间形成醚键而扩链或交联，从而使体系的交联结构增多，交联密度增大，分子链间不易滑动，活动能力下降，水分子较难由外向内渗透到涂膜中，造成涂膜吸水率下降，耐水性增强。但是当环氧树脂用量超过 6%时，涂膜的吸水率有上升趋势，这是因为环氧树脂内部除了有新生成的酯键外还存在过剩的羟基，增加了分子的亲水性，降低了水性聚氨酯树脂的耐水性。

      从表 2 可以看出，随着环氧树脂用量的增加，水性聚氨酯复合乳液外观由半透明变化到不透明，同时乳液粒径增大，贮存稳定性变差。因此，环氧 E-20 用量必须控制在一定范围内，综合考虑，环氧树脂的最佳用量为 6%。

1.3 TMP 用量对乳液性能的影响

      在制备阴离子水性聚氨酯中，引入亲水基团使聚氨酯涂膜的耐水和耐溶剂性能下降。通过三羟甲基丙烷内交联使聚氨酯分子链形成支链结构，可以提高耐水、耐溶剂性能。但是，交联结构的引入，又会使体系黏度增加过快，容易产生凝胶现象。因此，优化交联剂用量，控制支化和交联度仍是聚氨酯水分散体制备的关键。在保持 n（—NCO）∶n（—OH）=1.3∶1、 DMPA 用量为 7.5%、E-20 用量为 6%及其它原料用量不变的条件下，改变 TMP 用量对水性聚氨酯乳液耐水性及其它性能的影响分别见图 3 及表 3。

      从图 3 可以看出，随着 TMP 用量的增加，涂膜的吸水率先是逐渐降低，当 TMP 的用量为 1%时，达到最小值；而后开始逐渐增大。TMP 用量增大，体系的平均官能度增大，缩聚反应产物的分子量增大，PU 预聚物逐渐由线性分子结构发展到体型交联结构，这种交联结构增大了膜的致密度，水分子越不易向膜内部渗透，故吸水率降低，耐水性提高。实验中还发现，过度交联也不利于涂膜的耐水性，究其原因，是过度交联使大分子的网络结构增强，相对分子质量急剧增大，粒径也明显增大，网络大分子不利于涂膜的柔韧性和拉伸性能，大粒径不利于分散体的稳定性和胶膜的致密性，从而影响涂膜的手感和耐水性。故涂膜的吸水率随 TMP 用量呈曲线变化。

      从表 3 可以看出，TMP 过量会使乳液外观和贮存稳定性变差，而且使预聚体黏度明显增大，在水中难以乳化，导致 PU 分散体粒子变粗，这样的分散体制备的水性聚氨酯树脂粒子粗，黏度大，呈乳白色、缺乏透明性，而且在聚合过程中易产生凝聚，过滤时有渣，贮存不稳定。当TMP 的用量为1%时，吸水率最低，这样可以得到耐水性和其它性能均良好的水性聚氨酯树脂。

1.4 复合水性聚氨酯乳液的红外表征

      制备的复合水性聚氨酯乳液红外光谱如图 4 所示。

      从图 4 可以看出，3482 cm-1 处的 N220 中的羟基特征峰和2200～2300 cm-1 处的 NCO 基特征峰消失，表明 NCO 基团与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基。在 3307.80 cm-1 处有吸收峰，这是脲基氢键化—N—H 的特征峰，说明有脲基生成， 1453.27 cm-1 处为脲基甲酸酯 C=O 的伸缩振动峰，说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯的生成。在 1727 cm-1 处，存在一个非常强的吸收峰，为氨酯键（—NHCOO—）的羰基（—C=O）的伸缩振动吸收峰，表明硬段中羰基大部分处于游离态，聚氨酯分子链硬段中—N—H—基团主要是与分子链上—COO—基团之间产生了氢键作用，氢键作用有利于聚氨酯分子硬段链的有序排列及硬段与软段之间的微相分离。在 1297.31 cm-1 处出现了环氧树脂季碳原子的特征峰，同时环氧基的特征峰（915 cm-1 和 832 cm-1）消失，在 3492 cm-1 处也未见 E-20 的羟基特征峰。说明环氧树脂的羟基和环氧基全部参与反应，且生成了环氧改性结构。在 1150.25 cm-1 处出现 MMA 的酯键特征峰，说明形成了聚氨酯丙烯酸复合乳液，表明此乳液中既含有聚氨酯组分，又含有丙烯酸酯组分，使得改性的涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸乳液性能。

2 结 论

      用环氧 E-20、TMP 和 MMA 进行多重交联来改性水性聚氨酯树脂，环氧基团全部开环，MMA 单体在乳液中发生种子乳液聚合。结果表明，当 DMPA 用量为 7.5%，E-20 用量为6%，TMP 用量为 1%时，得到了稳定性好、平均粒径约为 80 nm 的水性 PUA 复合乳液，用其制成的涂膜具有良好的耐水性。