水性聚氨酯乳液黏度的影响因素研究

      水性聚氨酯 （WPU）具有无毒 、无污染 、不易燃烧、节能、易加工、易保存和使用方便等优点，因而广泛用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、医药和电子材料等领域。 近年来，研究者们在 WPU 的合成、 改性研究等方面取得了很多成果，使得 WPU 的性能不断改进、品种不断增多且应用范围不断扩大。 作为乳液制品，粘度是 WPU 最重要的性能指标之一。 粘度（或称粘性系数）为两层液体间一定面积、 一定速度梯度时的内摩擦力。 一方面，粘度会影响乳液的储存稳定性；另一方面，不同应用场合对产品的粘度要求也不一样。 影响粘度的因素有很多， 合成工艺和后期助剂的加入等都可以改变产品的粘度， 本文从合成角度研究了水性聚氨酯乳液粘度的影响因素， 以期为制备理想粘度的产品提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器

      L -90 流变仪 ， 同济大学机电厂 ；Zeta -sizer - 3000HS 型纳米粒径分析仪 ， 英国 Malvern 公司 ； JEM-100SX 型透射电镜，日本 JEOL 公司。

1.2 性能测试

1.2.1 固含量测定

      称取 1～2 g 试样（W0）于已烘干至恒重的称量瓶（W1）内，置于 120 恒温箱中烘干 2 h；取出称量瓶于干燥器内冷却 30 min 后称重，复烘 30 min 后冷却再称重，直至恒重（W2），则固含量=（W2－W1）/W0。

1.3.2 粘度测定

      使用流变仪进行测定。 测试温度为 13 ，选用1# 和 10# 转子。

1.4.3 乳液粒子形态分析

      使用透射电镜（TEM）进行测定。

1.4.4 粒径及其分布测定

      使用纳米粒径分析仪进行测定。 激光波长为 630 nm，散射角为 90°。

2 结果与讨论

2.1 溶剂含量对 WPU 乳液性能的影响

      以丙酮为溶剂， 控制体系的固含量为 30％、中和度为 100％，在其他条件不变的情况下，仅改变体系中丙酮的含量， 则丙酮用量对 WPU 乳液性能的影响如表 1 所示。

      由表 1 可知，随着丙酮用量的增加，乳液外观呈现由透明到乳白再到透明的不连续的变化趋势，乳液粘度也随之呈先降后增再降的趋势。 原因在于当光线透过乳液时， 在胶束处发生光线的反射和折射现象， 阻碍了光线的通过， 致使乳液外观呈发白现象；当分散粒子的粒径小于光线波长（达到纳米级）时，光线可以绕过 WPU 粒子继续前进，致使乳液外观呈透明、蓝光现象；当丙酮含量较低时 ，WPU 多以胶束的形式彼此之间相对有序地分散在水中，此时的粒子由于亲水基团含量高而粒径较小， 故乳液外观呈透明、蓝光现象；随着丙酮的加入，部分粒子在有机溶剂中自由伸展， 从而使大分子之间有可能出现互相缠绕、盘旋和缔合等现象，此时 WPU 粒子以两种状态（卷曲状和自由链状）存在，导致乳液外观变得不透明； 随着丙酮含量的继续增加，WPU 粒子完全以自由伸展的状态存在， 此时体系又成为连续相，致使乳液外观又变得透明了。

      图 1 是含丙酮和不含丙酮的 WPU 乳液的 TEM 照片。 由图 1 可知，在保证贮存稳定的前提下，在不含有机溶剂的乳液中， 粒子彼此之间还是相对有序地分散在水中，水溶性大分子以 “球型”的卷曲状态存在，当体系受到外力剪切作用时阻力较少，粘度值较低；当体系中存在着有机溶剂时，水溶性大分子不是以“球型”的卷曲状态存在，而是以自由伸展的低能态出现，这种状态在大分子之间形成了互相缠绕、盘旋、缔合和成键等现象，造成了分子之间、粒子之间的紧密相连，从而导致乳液的粘度明显升高，有时甚至在贮存期间产生凝聚现象。

2.2 DMPA 含量对 WPU 乳液性能的影响

      控制体系的中和度为 100％、固含量为 30%，在保持其他条件不变的情况下 ， 仅改变 DMPA 的含量， 则 DMPA 用量对 WPU 乳液性能的影响如表 2 所示。

      由表 2 可知，当 w（DMPA）≤2.4%时，不能形成稳定的乳液，所以粘度测试数据有误差（偏大）；当w（DMPA）＞2.4%时 ，随着 DMPA 用量的增加 ，乳液外观呈现由乳白到透明有蓝光的变化趋势， 乳液粘度也随之增大。这是由于预聚体分散在水中后，疏水的分子链段向内收缩形成乳液粒子的核， 带有羧基阴离子的亲水基团分布在乳胶粒表面朝向水中；由于粒子的布朗运动， 正负离子相伴在粒子表面形成双电层，使得水合离子能够稳定地分散在水中，致使乳液稳定。随着亲水基团含量的增加，乳液外观发生明显的变化， 这是 WPU 粒子粒径变化的宏观表现所致（即粒径大、阻碍了光线的通过，乳液外观呈发白现象；当分散粒子大小达到纳米级别时，光线可以绕过 WPU 粒子继续前进，乳液外观呈透明 、蓝光现象）。

      根据 O Lorentz的双电层理论 ，乳液的粘度不受分散粒子大小的影响， 而是受水合粒子大小的影响。DMPA 含量越高，预聚体成盐后与水形成水合离子稳定性就越高，同时水合离子的双电层厚度增加、体积增大且与水分子的相互作用力增强， 导致体系的粘度增加。 由表 2 可知，当 DMPA 含量较低时，乳液粘度随 DMPA 含量的增大而变化不明显，这可能与亲水性基团含量的增加会导致两个相反的结果有关。一方面亲水基团含量的增加导致亲水性增强，使粒子的粒径减小；另一方面，总离子浓度的增加，导致总双电层厚度的增加和粒子流体动力学体积的增加，致使粒子的粒径增大；此外，由于亲水性的增大而产生的颗粒水膨胀性也能使粒子的粒径明显增大。 因此，当亲水性 DMPA 含量较低时，亲水基团含量的增加导致亲水性增强使粒子的粒径减小是主要因素，乳液粘度变化不明显 ；但当亲水性 DMPA 含量较高时，随着亲水基团含量的增加，双电层厚度增加和水溶胀性因素占主导地位， 乳液的粘度明显增大。

2.3 固含量对 WPU 乳液性能的影响

      在保持其他条件不变的情况下， 仅改变乳液的固含量， 则固含量对 WPU 乳液性能的影响如表 3 所示。

      由表 3 可知，固含量对乳液的外观影响不大。当乳液固含量低于 30%时，固含量的改变对乳液的粘度没有太大的影响 ；当固含量高于 30%时 ，乳液粘度则随固含量的增加而明显增大。 这是因为乳液固含量较低时，大分子以“球型”的卷曲状态存在并相对有序地分散在水中，粒子彼此间相隔较远、相互接触面积较小， 因此体系在受到外力剪切作用时阻力较小，乳液的粘度也因此较低；当固含量增大到一定程度后，由于树脂含量较高、颗粒间紧密堆积且接触面积增大，故体系在受到外力剪切作用时阻力增大，乳液的粘度也因此增加。

2.4 中和度对 WPU 乳液性能的影响

      控制体系的固含量为 30%、 以 TEA 为中和剂，在保持其他条件不变的情况下， 仅改变体系的中和度，则中和度对 WPU 乳液性能的影响如表 4 所示。

      由表 4 可知，当中和度≤70%时，不能形成稳定的乳液，所以粘度测试数据有误差（偏大）；当中和度＞70%时，随着中和度的提高，乳液粘度逐渐增大，乳液外观呈现由乳白到透明有蓝光的变化趋势。 这是因为随着中和度的提高， 成盐率增大、 分子中-COO-阴离子的活性中心数增多且分子链的亲水性增加，从而减弱了分子链的相互缠结，提高了水对聚合物的水化作用，使乳胶粒子增多、粒径减小，表现出较好的分散效果。 另外，随着中和度的增加，聚氨酯（PU）分子中的离子及反离子数量增多、双电层厚度增大且离子的流体体积增加， 从而导致体系的粘度上升；当中和度超过 100％时，多余的 TEA 使乳液偏碱性， 碱性会使阴离子 WPU 乳液出现自增稠现象，致使乳液的粘度变大，甚至失去流动性。

2.5 中和剂的种类对 WPU 乳液性能的影响

      分别选用 NaOH、TEA 和氨水为中和剂，中和度均为 100％，并保持其他条件不变，则中和剂种类对 WPU 乳液性能的影响如表 5 所示。

      由表 5 可知，用 NaOH 中和的 WPU 乳液，其外观最好 、粘度最大 ；用氨水中和的 WPU 乳液 ，其外观最差、粘度最小；用 TEA 中和的 WPU 乳液，其综合性能最好。 这是因为用 NaOH 中和的 WPU 形成的是无机钠盐， 而用 TEA 中和的 WPU 形成的是有机盐， 无机盐的水溶性要强于有机盐， 因此， 用 NaOH 中和的 WPU 水溶性最好。

3 结 论

      （1）随着丙酮含量的增加，乳液外观呈现由透明到乳白再到透明的不连续的变化趋势， 乳液粘度也随之呈先降后增再降的变化趋势。

      （2）固含量的改变对乳液的外观没有影响。当固含量较低时， 固含量的变化对 WPU 乳液的粘度影响较小；当固含量较高时，固含量的变化对 水性聚氨酯乳液的粘度影响较大。

      （3）随着 DMPA 含量的增加 ，乳液外观呈现由乳白到透明有蓝光的变化趋势， 乳液粘度则随之增大。

      （4）随着中和度的提高，乳液粘度逐渐增大，乳液外观呈现由乳白到透明有蓝光的变化趋势。

      （5）用 NaOH 中和的 WPU 乳液 ，其外观最好 、粘度最大 ；用氨水中和的 WPU 乳液 ，其外观最差 粘度最小；用 TEA 中和的 WPU 乳液，其综合性能最好。