亲水扩链剂对水性聚氨酯性能的影响

      水性聚氨酯（WPU）是指以水代替有机溶剂作为溶剂为分散介质，体系中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。它不但具有不燃，无毒、不污染环境，节能等优点，而且具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度，耐磨损等优异性能，因此获得了广泛的应用，成为国内外的热门课题。

      水性聚氨酯是通过在主链上引入亲水基团使其在水中分散得到稳定的乳液，亲水基团含量直接影响着水性聚氨酯的性能。对于磺酸型阴离子水性聚氨酯，合肥恒天采用 DHPA 作为亲水扩链剂在聚氨酯链段引入强亲水基团，即羧基，通过改变DHPA 的含量，研究了亲水扩链剂对水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 性能测试

      1.1.1 分散体粘度测试 用 NDJ-8S 数字显示粘度计，测得各分散体在 25℃ 士 1℃ 下的粘度。

      1.2.2  乳液粒径的测定 Brookhaven Instrument 公司ZetaPLAS 粒度测定仪测定。

      1.2.3 拉伸剪切强度的测定参照 GB7124-86，仪器为岛津 AG－ 2000A 型材料学测试仪，试样基材为钢板，尺寸为长伊宽伊厚越100伊25伊1，单位为mm，搭接长度为 12.5mm，涂胶后，晾置稍干合拢，室温放置 24h 后，在 60℃ ～ 100℃ 之间烘24h，以备测试。

      1.2.4 稳定性测定室温静置观察。

2 结果与讨论

2.1  对乳液外观的影响

      DHPA 的含量对水性聚氨酯乳液外观的影响见表 1。

      以形成稳定的乳液，得到的乳液出现分层现象； DHPA 含量过高时，乳化时发生凝胶，也得不到稳定的乳液。当 DHPA 的含量在 5％～ 7％ 之间时，乳液的外观和稳定性都较佳。水性聚氨酯乳液的外观与 DHPA 含量多少有密切的联系，乳化时，相同的剪切力作用下，DHPA 的含量越多，则乳液的粒径越细，甚至完全溶于水，形成胶体溶液，得到的乳液越透明，越稳定。从表 1 中还可以看出乳液粘度随 DHPA 含量增加而增大，这是因为DHPA 含量越大，PU 链的亲水性增加，分子链在水中就越舒展，体系的粘度就越大。DHPA 含量太低，颗粒表面带有的亲水基团数目少，不足以使其稳定分散在水中；而当 DHPA 含量过高时，形成的硬段含量相应的增加，分子的内聚力增加，使得分子链运动困难，从而使亲水基团向粒子表面的迁移困难，使预聚物难以乳化。

2.2 对乳液粒度的影响

      表2 中给出了用 Brookhaven Instrument 公司 ZetaPLAS 粒度测定仪测定的 20℃ 不同 DHPA 含量样品的粒径及其分布数据，图 1，图 2 ，图 3 则是不同样品的粒度及其分布图。

      从表 2 中可以看出，随着 DHPA 含量的增加，乳液粒子尺寸减小，与文献的结论一致。从表 2 中还可以看出，随着 DHPA 含量的增加，不论是无规线团，还是乳胶粒子，其多分散性都减小，这说明其分布变窄。这是由于当羧基含量越大，亲水性就越强，越容易乳化，溶液水分子进入聚氨酯分子链间的速度越快，乳化进而形成乳胶粒子的过程所需时间就越短，因此每个乳胶粒子形成的时间间隔就越小，乳胶粒子也就越均匀，因此分布也就越窄。

      从图 1,图 2,图 3 中都可以看出,水性聚氨酯乳液粒子都存在三个分布, 水性聚氨酯之所以有粒度分布,主要原因有两个：一个是水性聚氨酯预聚体的分子量存在分布, 造成水性聚氨酯的分子链长短不一,亲水性能大小也不同,受到溶剂水分子的溶剂化影响时间不同; 二是乳液采用的是相反转技术,对于油溶性的聚氨酯分子来说,必定存在进入水相的次序有先后之分, 先进入水相的分子,由于体系正处于高粘度期,使得难搅拌以致完全分离开来,因此而形成胶粒较大的粒子,而后进入水相中的聚氨酯分子, 由于先前的胶粒已经形成,使体系的粘度有所降低,因而易于分散乳化,形成的胶粒尺寸就较小。

2.3 对涂膜力学性能的影响

      在R 值为 2.5，其它条件不变的情况下，通过改变亲水基团含量及 DHPA 在亲水基团中的含量，制备一系列水性聚氨酯乳液制膜，其力学性能如图 4、图 5 所示。

      由图 4、图 5 可见，在含有 DHPA 的胶膜中，随着亲水基团含量的增加，膜的拉伸强度基本呈上升趋势，而伸长率呈先上升后下降趋势。原因之一是亲水基团含量的增加，使得 PU 链段结构中硬段的含量增加，相对而言由多元醇构成软段比例下降，这种软硬之间的相互比例直接决定其力学性能；二是因为小分子亲水扩链剂用量的增加，分子结构中硬段含量提高，分子内库仑力和氢键作用都增加，硬段的结晶性的提高，使软、硬段间的微相分离程度提高，导致胶膜的拉伸强度和硬度均有提高。同时软段含量相对减小，导致涂膜的柔韧性下降。由两图可知，当 DHPA%=5% 时，胶膜的力学性能最佳。

3 结 论

      以 DHPA 作为制备水性聚氨酯乳液的亲水扩链剂，其含量的多少对乳液及其涂膜性能有显著的影响。当 DHPA 含量控制在 5 %~7 % 之间时，可以制得比较稳定的乳液，且乳液的粘度随着DHPA 含量的增大而增大。用 ZetaPLAS 粒度测定仪测定的 20℃ 不同 DHPA 含量的样品的粒径及其分布数据表明，随着 DHPA 含量的增加，乳液粒子粒径减小，其粒度分布也变窄，说明分散性变好。DHPA 含量对涂膜的力学性能有显著影响，涂膜的拉伸剪切强度随着 DHPA 含量的增大而增大，而断裂伸长率却随之减小。