梳状支链水性聚氨酯的结构与性能

      水性聚氨酯( WPU ) 是水性高分子材料中的重要品种之一, 以其优良的力学性能、耐化学品、耐磨性和粘接性等优点, 广泛用作涂料和胶粘剂。但 WPU 结构中亲水基团的吸潮会导致其性能下降, 在一定程度上限制了其应用领域的拓展。因此, 提高耐水性已成为 WPU 研究的关键技术之一。据报道, 将疏水结构如有机硅、有机氟和脂肪烃侧基引入 WPU 结构中能明显提高其耐水性, 而且支化聚合物的支链在界面上较强的渗透力能提高 WPU 的粘接力。本文在笔者前期制备新型梳状支链聚合物二醇( CPD) 的基础上, 将其与聚己内酯二醇( PCLD) 复配制备梳状支链水性聚氨酯(CWPU ) , 着重探讨了梳状支链对 CWPU 性能的影响。

1.测试

1.1  测试与表征

      1.1. 1 CWPU 储存稳定性: 将 CWPU 于室温下静置, 观测其沉淀、分层和破乳的时间。

      1.1. 2 CWPU 粒径: 用 N5 Submicron Particle Size Analyzer ( Beckman Coulter 公司) 在 25 e 测试, 扫描角度 90b, 扫描范围 10 nm ~ 1000 nm。

      1.1. 3 CWPU 胶膜吸水率: 将 CWPU 胶膜裁成30 m m @ 30 mm @ 1 mm 试片, 称量, 放入蒸馏水中浸泡, 每隔一定时间取出, 用滤纸吸干表面水分后再称量, 按式( 1) 计算吸水率:

      吸水率= W1-  W0 /W0

      式中: W 0 ) 浸泡前胶膜的质量( g ) ; W 1-浸泡后胶膜的质量( g) 。

      1. 1. 4 CWPU 胶膜表面接触角: 用日本协和株式会社 CA-A 型接触角仪测试样品表面对水的接触角, 每个样品测 5 个不同点, 取算术平均值为最终实验结果。

      1. 1. 5 CWPU 胶膜红外光谱 ( FT- IR) : 用 N icolet Avatar 320 FT- IR spectrometer( Nicolet Instrument Corp. ) 对样品进行表面衰减全反射(ATR) 和透射 FT- IR 测试, 扫描范围 400 cm- 1 ~ 4000 cm- 1。

2 结果与讨论

2.1  CPD 含量对 CWPU 粒径和稳定性的影响

      Tab. 1 是 H- CPD 含量对 H- CPD/ PCLD 复合多元醇作软段制备的 CWPU 粒径和稳定性的实验结果。从 Tab. 1 可见, 当H- CPD 质量分数为 20% ~ 60% 时, 所得 CWPU 平均粒径为 5716 nm~ 7217 nm, 储存稳定性超过 6 个月; H- CPD 含量太低或太高, CWPU 粒径都增大,稳定性变差。因为在 H- CPD 为 0 时, 所得聚氨酯结构规整, 氢键作用强, 黏度较大, 乳化时形成的乳液粒径较大; H- CPD 的加入, 破坏聚氨酯的规整结构, 减弱了氢键作用, 黏度降低, 乳化时易形成较小粒径的乳液; H- CPD 含量太高时, 所得预聚物支化度太高, 分子链缠结严重、黏度显著增大, 乳化困难, 乳液粒径又显著增大, 这种由黏度增加引起粒径增大的现象在文献中亦有报道。

      Tab. 2 是 CPD 总质量分数为 40% 时, 由 H-CPD/ C18- CPD/ PCLD 复合多元醇作软段制备的 CWPU 粒径和稳定性随 C18- CPD 含量的变化。从 Tab. 2 可见, C18- CPD 质量分数从 0% 增加到 40%, CWPU 粒径由 5716 nm 增加到8011 nm, 只增加了 2214 nm, 储存稳定性都超过 6 个月, 说明 C18- CPD 的加入对 CWPU 粒径和稳定性没有明显影响。

2. 2 CWPU 胶膜的 FT-IR 分析

      F ig. 2 是分别由 H- CPD 质量分数 40% 的H- CPD/ PCLD 体系和 C18- CPD 质量分数 30%的H- CPD/ C18- CPD/ PCLD 体系制备的两种 CWPU 胶膜的 ATR-FT- IR 和透射 FT- IR 结果。

      从Fig. 2 可见, 在 3000 cm- 1~ 2800 cm- 1 范围内, H- CPD 质量分数为 40% 的 CWPU 胶膜的       AT R- FT- IR 和透射 FT- IR 的吸收峰完全一样, 在 2950 cm- 1和 2866 cm- 1处只出现两个吸收峰, 归属于 C- H 振动峰; 而 C18- CPD 质量分数为 30% 的 CWPU 胶膜的 ATR- FT- IR 和透射 FT- IR 在此波数范围内明显不同, 除了两者在 2950 cm- 1 和 2866 cm- 1 处都有两个吸收峰外, ATR- FT- IR 在 2917 cm- 1 和 2850 cm- 1处还出现两个新吸收峰, 分别归属于长链-CH2- 的反对称振动和对称振动, 表明 C18-CPD 中梳状支链末端的长链烷基在胶膜表面发生了富集。

2. 3  CPD 对 CWPU 胶膜表面接触角的影响

      Fig . 3 是 H- CPD/ PCLD 为软段的 CWPU胶膜对水的表面接触角的实验结果。从 Fig. 3 可见, 在 H- CPD 含量相同时, 随着与水的接触时间增加, CWPU 胶膜的表面接触角降低; 在接触时间相同时, 随着 H- CPD 含量增加, CW-PU 胶膜的表面接触角也降低。这是因为 H-CPD 的梳状支链末端是极性甲基丙烯酸酯基团, H- CPD 含量越大, CWPU 中极性基团含量越高, 亲水能力越强。

      Fig. 4 为 CPD 总质量分数为 40% , 由 H-CPD/ C18- CPD/ PCLD 复合多元醇制备的 CW-PU 表面接触角随时间的变化。从 Fig. 4 可见,随着与水的接触时间增加, CWPU 胶膜的表面接触角降低, 但降低的幅度随着 C18- CPD 含量增大而减小; 在与水的接触时间相同时, CWPU 胶膜的表面接触角随着 C18- CPD 含量增加迅速增大, 在 C18- CPD 质量分数超过 30% 时, 所得 CWPU 胶膜的表面接触角超过 100b, 这是 C18- CPD 中长链烷基梳状支链在乳液成膜过程中优先向胶膜表面迁移形成疏水表面的结果,这与前面 FT- IR 的结论一致, 文献中也有类似结论。

2. 4  CPD 对 CWPU 胶膜耐水性的影响

      Fig. 5 是 H- CPD/ PCLD 为软段的 CWPU胶膜吸水率与浸泡时间的关系。从 Fig. 5 可见,当 H- CPD 质量分数从 0% 增加到 60% 时,胶膜浸泡 24 h 的吸水率从 18. 4% 增加到24. 8% , 只增加6. 4%, 说明 H- CPD 含量在此范围内, 所得 CWPU 能保持相对较低的吸水率。然而 H- CPD 质量分数为 80% 时, CWPU 胶膜浸泡 24 h 的吸水率迅速上升至48. 5% 。

      F ig. 6 是 CPD 总质量分数为 40% 时, H-CPD/ C18- CPD/ PCLD 为软段制备的 CWPU 胶膜吸水率与时间的关系。从 Fig. 6 可见, C18-CPD 质量分数从 0% 增加到 40% 时, CWPU 胶膜浸泡 24h 的吸水率从21. 3% 降到13. 6% , 耐水性能明显提高。

3 结论

      以CPD/ PCLD 复合多元醇作软段制备了CWPU, CPD 中的梳状支链可向 CWPU 胶膜表面迁移富集。在H- CPD/ PCLD 体系中, H- CPD 含量增加, CWPU 胶膜的表面接触角降低, 吸水率增加, 耐水性下降, 当 H- CPD 质量分数为 40% 时, CWPU 的粒径较小、稳定性较好、吸水率相对较低; 在 H- CPD/ C18- CPD/ PCLD 体系中, 当 CPD 总质量分数为 40% 时, C18- CPD 含量增加对 CWPU 粒径和稳定性影响不大, 但胶膜的表面接触角显著增大, 吸水率降低, 耐水性增加。