离子化程度和合成工艺对水性聚氨酯性能的影响

     聚氨酯离聚物的重要特征之一是在足够量离子存在下, 能分散或溶解于水中。如果离子类型选择恰当, 少量离子即可制得稳定水性聚氨酯 (W PU ) 。大量的研究表明, W PU 中离子基团的种类、抗衡离子、离子化程度和合成工艺等对其物理力学性能有重要的影响, 合肥恒天新材料曾阐述亲水基团的种类对水性聚氨酯性能的影响, 作为上文的续篇, 在此简述了离子化程度、抗衡离子和合成工艺等对 W PU 性能的影响, 总结了提高 WPU 性能的途径。

1 离子化程度和离子成分的影响

      离子化程度和抗衡离子对 W PU 性能的影响很大。一般随离子化程度提高, 粒径急剧减小, 粘度上升, 胶膜抗拉强度也略增强。提高中和程度, 体系表面张力下降, 有利于聚合物的均匀分散, 使胶乳胶粒数增多, 粒径相应减小。当中和度较高时, 亲水胶粒的粒径降低效应被渗入水中引起的膨胀性抵消, 粒径随中和度变化较慢, 粘度随中和度升高而增大, 稳定性提高。表 1为中和度 ( 用三乙胺中和 ) 对贮存稳定性的影响。

      当中和度增加到 100% 时, 二羟甲基丙酸 ( DM-PA )中 ) COOH才完全中和成盐, 形成离子中心, W PU 呈现良好的分散性, 乳液也处于最稳定态势。但若中和剂过量, 反而不利于乳液的稳定性; 因中和度增加, 分子链亲水成分增多, 乳液离子和水的亲合作用增大, 提高了水分对聚合物的水化作用, 使胶粒流体体积增加, 促使粘度增高; 当中和过量时, 中和剂对乳液起一定的增稠作用, 使乳液粘度进一步增大, 反而降低了乳液的稳定性。表 2 为中和度对胶膜力学性能的影响。

      表2中的数据可解释为随着中和度提高, 分子链间离子性物理交联密度增大, 使拉伸强度升高, 伸长率降低。膜的吸水性随中和度提高而增加, 因活性离子数目增多, 亲水性增强。

      抗衡离子不同, 粒径按 Na+ < K+ < NH+4 < Et3 NH+ 顺序变粗, 乳液粘度按 NH +4 < N a+ < E t3 NH + < K+顺序增高。从胶膜动态机械热分析仪测定结果看,NH +4 比 E t3 NH+ 相分离明显, 抗拉强度高; N a+ 和 K+ 相比, N a+ 盐抗拉强度略高。抗衡离子对 W PU性能的影响可归结为离子和抗衡离子间的相互作用力。

2 中和工序的影响

      亲水基团可在预聚物分散前或分散后中和, 被称为前中和与后中和。前中和对 W PU 流变行为没有影响, 当 W PU固体质量分数达 32% 时, 粘度几乎呈常数, 即与中和程度无关。然而, 后中和程度可显著地改变 W PU 粘度。后中和程度从 30% 提高至 60% , 粘度可增加 3个数量级, 这归因于 ) COOH被捕俘入胶粒核芯。在后中和期间, 它将转化为亲水) COOHN ( C2H 5 ) 3 基团 [ )  COO-  HN+   ( C2 H5 ) 3 离子 ], 可吸引水分子进入胶粒, 当胶粒数保持恒定时, 粒径增大, 结果是自由空间减小, 而粘度增大( 见图 1和 2)。

      总之, 微相分离是 W PU 良好力学性能的主要因素, 它取决于中和工艺、离子和抗衡离子种类及离子化程度等。中和程度加大而不过度以及采用侧羧酸基团前中和法, 可促使微相分离和改善力学性能。

3 提高 WPU 性能的主要途径

3.1  分散性

      分散性是衡量 W PU 制备成败的指标之一, 除受分散时温度和搅拌功率、速度影响外, 还受亲水单体用量或成盐离子种类和浓度的影响。亲水单体用量增多, 胶粒粒径变小, 分散性佳; 不同中和剂对分散性也有影响, 例如, 极性较强的碱金属作中和剂,所得胶粒粒径比胺类中和者小。但过多强电解质的加入, 可引起离子胶粒中双电层的不稳定, 使 W PU 的稳定性降低。若添加适量极性弱的离子基团, 可改善。因此, 兼有 ) SO3- Na+ 和 ) COO- HN+ (C2H5 ) 3 型离子有利于 W PU 的稳定性。W PU 制备过程中的分散性功能除内乳化剂赋予外, 添加少许外乳化剂分散效果更好。

      当树脂硬段结构规整有序时, 因水对硬段的渗透困难而分散性差; 构成软段的多元醇的性质和相对分子质量不同, 对分散性也有一定影响。因此, 按应用性能要求合理调整树脂软、硬段的化学组成结构和比例至关重要。

3.2  粘度

      W PU 粘度极大地影响应用施工工艺和对基体的渗透深度。粘度由粒度及其分布、颗粒间相互作用及水溶胀性决定, 因此凡影响粒径的各因素均影响粘度。而) COOH增多, 亲水性增强, 平均粒径减小, 微粒数增多, 微粒与水间亲合力增强, 乳液粘度上升, 当到达一定程度就难以施工。因此, 合理调整 W PU 树脂化学组成和制造工艺, 也是控制 W PU 粘度的有效途径。

      使用高固含量的 W PU 可缩短胶膜干燥时间,降低应用能耗和运输成本。但随着 W PU 固体含量的增加, 乳液粘度逐步提高, 这一高粘度现象的出现, 长期阻碍着高固含量 W PU 的生产。试验发现,当 W PU 树脂达到一临界含量值时, 胶粒极大地密集, 由于不同胶粒间流体动力相互作用, 粘度突增(图 3)。这一性质受颗粒周围相似电荷相斥力和流体动力学相互作用间的正反作用所控制。相互作用势能取决于胶粒表面的电荷密度。粘度随固体含量提高而增大, 与粒径变粗有直接关系。W PU 含量低时粒径效应微弱, 因胶粒远离, 相互间作用不明显。 W PU 含量高时, 胶粒变得密集, 胶粒间流体动力相互作用显著增加, 粘度随之增加。因此, 低含量 W PU 胶粒相似电荷间的相斥力引起的相互作用势能是显著的。反之, 高含量时, 胶粒粒径变粗, 粒间距离和相互作用势能减小, 使流体动力相互作用成为惟一使 W PU 粘度增高的因素。因此, 预聚物在分散过程中, 粘度有先增后减现象。W PU 组成不同, 其临界含量各异, 若需制备高固含量的 WPU, 必需设法跨过这一粘度高峰。调整 PU 组成、加强和改善搅拌效率和效能或采用更合适的制备工艺, 如连续化法或微乳化法是生产高固体含量 W PU 的有效方法。可制得固体质量分数为 60% 甚至 70% 的 W PU。

      W PU 在固体含量相同中和度不同时, 粘度变化主要来自双电层的电凝滞效应, 且在高中和度下, 提高中和度, 粘度可增大上百倍。

3.3  力学性能

      W PU 中小分子扩链剂 ( 如亲水单体 ) 用量的增加,分子结构中硬段质量提高, 分子内库仑力和氢键的作用均增加, 导致胶膜弹性模量、强度和硬度俱增, 而伸长率下降。软硬段结构规整, 促使微相分离和结晶性提高, 从而对改善机械强度和模量均有较大影响。选用含软性结构的亲水剂, 使之增加软段成分, 可提高 WPU 涂层的伸长率。鉴此, 采用不同结构的亲水剂或复配使用, 可满足不同应用要求的W PU 制品。

3. 4  热性能和耐水性

      合成时引入小分子扩链剂、增加亲水单体用量和扩链剂官能度等提高硬段份量可改善 W PU 热性能。增大软段多元醇相对分子质量也会影响热性能。需要注意的是, 亲水单体用量的增加, 往往带来耐水性低劣的负面影响。一般可通过改变 WPU 中树脂聚合物分子结构或引入环氧基、有机硅、有机氟、聚碳酸酯等进行改性。通过分子间交联也能提高耐水性。

4 结束语

      随着科学技术的迅速发展, 国内外已涌现出性能和功能各异的多异氰酸酯、多元醇、扩链剂和助剂等原料和先进的制造装备。相信在不久的将来, 高性能 水性聚氨酯取代现用溶剂型产品将得到普及。