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特种异氰酸酯在水性聚氨酯乳液合成当中的应用

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2020/2/18 浏览次数：

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T M X D I 是四甲基苯二甲基二异氰酸酯 (tetramethyl xylylene diisocyanate)的缩写。从化学结构看，它虽具有芳香族环，但由于 - N C O 基远离苯环，受苯环电子云的影响较小，苯二甲基二异氰酸酯分子中的 2 个甲基上的氢原子又被甲基取代，提高了耐 UV 光老化性，制品不易黄变，可视为脂肪族型异氰酸酯。TMXDI 有对位(p-)和间位(m-)之分。前者熔点为 7 2 ℃；后者在室温下为液体，有利于合成工艺，但所得制品机械强度不如前者。因此，前者用于制备弹性体，后者则用于制备胶黏剂或涂料。主要简介后者在水性聚氨酯中的应用。

m-TMXDI 分子中的 -NCO 处于非对称位置，受甲基屏蔽影响，异氰酸酯的反应活性比其他脂肪族异氰酸酯更低。一般异氰酸酯的反应性比较：

2 在水性聚氨酯中的应用

水性聚氨酯(APU)以水为介质，其低污染性和使用安全性深受人们青睐，近年发展很快。但在其制备过程中，为了调节黏度，便于分散操作，经常使用有机溶剂。虽应用时已将溶剂脱除，但这仍会造成一定危害。若使用 T M X D I 制备 A P U ，可在无溶剂条件下实施，因由含叔异氰酸酯基团的 TMXDI 制得的 PU 预聚物的黏度，比由伯或仲异氰酸酯制得的相应预聚物黏度低得多，且其黏度稳定性也相当令人满意。甲基的屏蔽作用阻止该异氰酸酯缩聚生成脲基甲酸酯、缩二脲或异氰脲酸酯。无副反应发生及叔异氰酸酯与亲水性化合物中羧基的低反应性，可允许预聚物合成在较高的温度下进行，即使在120~130 ℃与多元醇反应也无交联发生。较高温度有利于黏度降低，致使不用有机溶剂即可将预聚物较易分散于水中。只要水温不超过40℃，异氰酸酯与水的反应足以慢到忽略不计。此时，扩链应在摩尔比 1 : 1 下进行。无副反应物产生，意味着可按分子设计制得所需结构的、高度线型化的 A P U ，它具有良好的粘接性、柔韧性和耐光性。

为改善 T M X D I 系 A P U 干燥性，常用恶唑烷法。最近有关恶唑烷法技术的论文和专利发表较多。采用该法可有效地促使单组分湿固化聚氨酯固化，或用作 A P U 的扩链剂。

T M X D I 具有出色的性能，但因合成技术繁琐，价格较高。美国 IPDI 为 7.7 美元 /kg，而 TMXDI 为 12.1 美元 /kg。前者相对分子质量低，为 222；后者则为 244。因此，以异氰酸酯物质的量计，采用 T M X D I 则价格更高。

2.1 涂料 APU

TMXDI 分子中甲基的屏蔽减弱了分子间氢键作用，使 PU 制品的断裂伸长率比相应的 IPDI 或 HDI 制品有所提高，但抗拉强度降低。后者可在预聚物合成时加入少许三羟甲基丙烷(TMP)来弥补。由于断裂伸长率仍然保持较高，制得的涂料柔韧性好。其硬度可由柔韧、软质到接近汽车面层涂料硬质间调节。途径是选择恰当的聚酯骨架树脂、n(NCO)/ n(OH)、羧酸基和短链二醇的品种和用量等。若需制备硬质涂料，可掺入其他树脂，以获得良好漆膜。该 A P U 系热塑性聚合物，当需耐溶剂时，必需用交联剂使之固化。

最近，聚脲技术发展迅猛，即使是 T M X D I 体系涂料，借助聚脲技术，也能在较低温度下使之迅速固化。聚脲化学就是通过端异氰酸酯预聚物与端氨基聚合物反应，生成含有脲基链段的聚合物。现普遍用作油管的 TMXDI 系涂料，它可在接近 0℃的气温下顺利施工。

2.2 胶黏剂 APU

TMXDI 的特殊分子结构赋予其胶黏剂制品的活化温度低于相应的 IPDI 或 H1 2 MDI ，适用于热敏性塑料和软复合薄膜的粘接、复合。

美国 CYTEC 公司用己二酸己二醇酯或己二酸丁二醇酯分别与 TMXDI、IPDI、H1 2 MDI 反应，制得相应预聚物。原料多元醇的相对分子质量均为2000，n(NCO)/n(OH)为 1.6，二羟甲基丙酸(DMPA)加入质量分数为 4 . 5 % 。所得预聚物用三乙胺中和，用乙二胺扩链。所得相应 A P U 分别粘接表面张力为 3 6 m N / m 、宽 2 . 5 4 c m 的 P V C ，敷胶量为 9.5 g/m2。粘接物在 80℃、276kPa 下加压 20s。其剥离强度(N/cm)如下:

聚酯名称己二酸己二醇酯己二酸丁二醇酯
异氰酸酯名称 T M X D I IPDI H 1 2 M D I T M X D I IPDI H 1 2 M D I
初始剥离强度 12.3* 6.3 3.3 12.6* 6.7 4.9
24h 后剥离强度 12.3* 8.1 4.6 13.1* 6.0 5.6
注:*表明材料破坏。

上列数据表明，以 T M X D I 制 A P U 的品质最佳。

根据不同聚酯结构、n(NCO)/n(OH) 及固含量(31%~40%)，CYTEC 公司制 APU 于 25℃的黏度为80~510mPa. s，活化温度 60~90℃，耐热温度 70~ 110℃，抗拉强度 24.1~33.4MPa，延伸率 470%~ 620%，模量 3.7~10.1MPa。CYTEC 公司的 HA710、 HA741 和 HA810 产品的活化温度低，耐热性中等； H A 8 1 0 产品结晶较慢，具有较长的适用期，耐水性良好；H A 7 2 1 产品耐热性得到改善，同时活化温度也稍有提高；HA730 是产品中耐热性最佳，同时活化温度也是最高的一种。

2.3 油墨 APU

由于 TMXDI 制 APU 可良好地粘接软质塑料基体，因此可优选为水性油墨黏合剂。也可以聚醚多元醇和 T M X D I 反应制得线型聚醚型醇溶性 P U 树脂。C Y T E C 公司生产的该类 C Y D R O T H A N E S B 4040 PU 树脂的固含量为 40% ± 1%，黏度(25℃)1450 ± 350mPa.s。由其配制成的油墨和胶黏剂对已塑化的 P V C 、透明或喷镀金属的 O P P 、未经处理的聚酯、表面处理的 PE 以及其他难粘软质基材均有良好的粘接性。因其结晶速度较低，施胶后允许较长时间开放搁置，以充分润湿低表面能基体。若与其他 P U 树脂混用，也可延长其开放搁置时间，且降低其活化温度。若需制成 A P U ，其固含量可达 5 0 % ，分散液稳定、透明。贮存 6 个月以上，未见黏度增长。通过树脂骨架中羧酸基的交联，可提高 A P U 胶黏剂和油墨的粘接强度、耐热和耐溶剂性。

2.4 屏蔽型 APU

TMXDI APU 可以常用屏蔽剂使之屏蔽，组成单组分热固性 A P U 涂料。此时，叔异氰酸酯解屏蔽温度比相应的伯、仲异氰酸酯低 10~15 ℃。

3 实例简述

3.1 高活性 APU

Bauriedel等认为，欲获得完全透明的复合胶层，除了在机械复合过程中，胶层应具有无气泡、良好的膜润湿性和优良的干燥特性等外，对 APU 而言，其粒径需相当细。虽然，增加内乳化剂 DMPA 用量，可改善 A P U 的水分散性；但大量 D M P A 进入 P U 硬段后，将劣化 A P U 的初始粘接性。因此， D M P A 用量必须限定。此时，采用 T M X D I ，尤其是 m- TMXDI 作异氰酸酯制备 APU，可克服上述缺陷。缘由是 T M X D I P U 预聚物黏度低，甚至在无溶剂稀释下可容易地分散于水中，制成细粒径 APU 。A P U 产品的固含量可达 3 5 % ~ 4 0 % ，与水分散多异氰酸酯如 HDI 缩二脲三异氰酸酯组成双组分胶黏剂复合薄膜时，可在 20~40℃下固化。胶膜透明性较高，耐水性和粘接强度优良。

3.2 多种异氰酸酯混合技术

前文提及，以 m-TMXDI 所制 APU 具有良好的断裂伸长率，但其抗拉强度低。开发了以 H D I 、T M X D I 和其他多异氰酸酯( 如 I P D I 、 MDI 或 TDI) 组成 3 种或 3 种以上异氰酸酯混合物，少用或不用有机溶剂，制备 A P U 的工艺，意在克服所述缺陷。单用 T M X D I 制 A P U ，与 I P D I 、 H1 2 M D I 型相比，虽有较高的断裂伸长率，但抗拉强度和硬度均低，用作涂料并不理想。与 H D I 型 A P U 比，其结晶度和结晶速度均有所降低，故用作胶黏剂时初粘和最终粘接强度均欠佳。段友芦等声称，在少量丙酮溶剂存在下，H D I 、I P D I 和 T M X D I 混合多异氰酸酯与三乙胺、1 , 4 - 丁二醇、 D M P A 和聚酯二醇反应生成的预聚物，分散于水中并用二胺扩链制得的 APU，比 20 世纪 90 年代以来公认为最好的 Bayer APU 产品 Dispercoll U-53 和 U - 54 ，具有更优越的粘接特性和成膜性能，并将 2 类产品的性能进行对比，结果如下：

Bayer公司采用HDI和IPDI混合异氰酸酯制备APU，具有较低的活化温度和较高的粘接性能。若以聚醚多元醇(PPO)与上述三元异氰酸酯制 APU ，段友芦等的发明可不用溶剂。例如，将聚醚二醇、 D M P A 、T M P 、三乙胺与 H D I 、I P D I 、T M X D I 混合异氰酸酯反应，先制成预聚物。中和后，在快速搅拌下将其分散于水中。然后加入己二胺和二亚乙基三胺进行扩链，得一稳定半透明的 APU。其固含量为 39.9% ，黏度 450mPa . s，粒径为 95nm 。浇注成薄膜的抗张强度为 3 5 M P a ，伸长率为8 5 0 % 。该 A P U 可用作医用手套和避孕套的涂层。

还将 TMXDI 等三元混合异氰酸酯技术移植到水性 P U - 烯烃杂化聚合物分散液的制备，以提高一般烯类水分散液或乳液的性能，降低 A P U 的制造成本。例如，制成固含量为 5 5 % 的 PU-EVA 水性杂化聚合物(黏度为1150mPa. s)作胶黏剂，对塑料、橡胶、P V C 、木材和织物等均有良好粘接性能。又如同一技术制得的 PU-PAc(聚丙烯酸酯) 水性杂化聚合物，可用作 P P 、P E 、聚酯薄膜及铝箔等复合胶黏剂，并可用于食品软包装工业。

4 小结

m - T M X D I 型 A P U 是一类新型胶黏剂和涂料，由于原料价格偏高，真正生产者尚少。T M X D I 的特殊化学结构可赋予 APU 某些其他异氰酸酯所未能及的性能，可充分利用其制备涂料 A P U 、胶黏剂 APU 和油墨 APU 等。我国已有单位小批量生产胶黏剂 A P U ，值得借鉴。

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