水性聚氨酯分散体改进方法及进展

      随着人们环保意识的增强及各国环保法规的完善，水性聚氨酯涂料越来越受到人们的重视。水性聚氨酯具有优异的弹性、耐磨性、韧性、附着力和优异的低温抗冲击性，但聚氨酯也有一些缺陷，如涂膜的耐水性不好，乳液稳定性、自增稠性、固含量等方面的性能不够理想，且机械强度也不高，特别是硬度不够高。由于聚氨酯的这些缺陷，目前使用的水性聚氨酯基本上都是经过改性的。聚氨酯的改性有很多种，有应用比较广也比较传统的丙烯酸改性、环氧树脂改性，也有蓖麻油改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米改性等。有关传统的丙烯酸、环氧树脂改性已有很多文献介绍。本文介绍有机硅改性、蓖麻油改性、有机氟改性、纳米改性的水性聚氨酯分散体。

1 有机硅改性

      有机硅改性的水性聚氨酯，由于其优异的性能，在涂料、医学、涂饰剂、织物等方面都有着广泛的应用。有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料，主链是一条键交替组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基。由于有机硅这种特殊结构和组成，使它具有耐高温、耐气候老化、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能。将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷，是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。改性聚氨酯用的有机硅化合物主要是羟基硅油、氨基硅油、硅烷偶联剂等。羟基硅油、氨基硅油是利用羟基、氨基在合成聚氨酯过程中与原料中所带的官能团(─NCO)反应，从而将聚硅氧烷链段引入相应的树脂结构中，从而改进聚氨酯的耐热性、耐寒性、憎水性及生物相容性等。硅烷偶联剂改性水性聚氨酯主要有两种办法，一是在 NCO 封端的聚氨酯预聚体中加入含活性端基─OH 或─NH2 的硅烷偶联剂。二是在 OH 封端的聚氨酯预聚体中加入含 NCO 基的有机硅偶联剂。

      以氨基硅油扩链改性的水性聚氨酯为例来说明有机硅改性水性聚氨酯的基本反应。陈红等用甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃、二羟甲基丙酸反应制得的聚氨酯预聚体在低浓度氨基硅油的水乳液中扩链，合成了一种硅氧烷改性的聚氨酯水乳液。其主要反应步骤如图 1-2 所示。

      有机硅改性水性聚氨酯主要有物理改性和化学改性两种方法。物理改性是将水性聚氨酯分散体和有机硅乳液进行物理混合。聚氨酯可改善聚硅氧烷乳液的耐油、耐非极性溶剂的性能，而聚硅氧烷乳液可改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂的性能，两者共混可以得到取长补短的效果。但是两者的混合仅仅是简单的物理混合，无化学键生成，硅油的迁移性使得硅烷时效短。聚有机硅烷和聚氨酯乳液两者具有极强的不相容性，在共混体系中会出现严重的相分离状态，因此需要加入增容剂来提高两者的相容性。化学改性主要有三种方法：（1）羟基封端、氨基封端的硅氧烷单体或者聚硅氧烷与二异氰酸酯反应。（2）羟基封端、氨基封端的硅氧烷单体或者聚硅氧烷与扩链剂反应。（3） NCO 基封端的聚氨酯预聚物与羟基（氨基）封端的硅氧烷单体或者聚硅氧烷反应。

      有机硅改性可提高涂膜的机械性能。含有硅氧烷基团的聚合物表面张力低于不含硅氧烷基团的聚合物，低表面能组分就会逐渐迁移至高表面能组分的外部，从而形成硅氧烷链段在乳液胶膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(─Si─O─Si─)交联结构，化学交联点增加，交联密度相应增加，对涂膜表层的致密度有增强作用，并最终提高涂膜的机械性能。采用两步法合成有机硅聚氨酯共聚乳液，通过测试证明了有机硅的加入能使膜的表面能明显降低；没有明显降低聚氨酯涂膜的机械性能，反而对涂膜的各项机械性能 都有不同程度的提高；还明显提高了涂膜的耐老化性能。有机硅改性的水性聚氨酯涂膜吸水率低，疏水性好。Mequanint K 等用硅氧烷改性水性聚氨酯，结果表明，硅氧烷主要集中在膜的表面，为涂膜提供了憎水性能。氨基硅油改性的水性聚氨酯的疏水性好，这是由于改性聚氨酯中的氨基硅油向材料表面迁移、富集而氨基硅油主链上不含极性基团，是一种疏水性物质，故随着氨基硅油含量的增加，改性聚氨酯表面的水接触角增大，相应其疏水性也随之提高。但当氨基硅油含量达到一定值后，水接触角则缓慢增大并趋于平衡。

      有机硅改性水性聚氨酯具有很多优良的性质，如涂膜具有优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温使用性能和良好的机械性能。但用含有机硅分子制得的涂料存在力学强度低、附着力差等缺点。要改善这些缺陷，需少加溶剂，合理进行分子结构的设计，使共聚物具有聚氨酯的力学性能、耐磨性，同时具有有机硅烷的介电性、耐水性及生物相容性。

2 蓖麻油改性

      蓖麻油是一种植物油，价格低廉，来源丰富，因其是可再生农业资源及无毒性而具有广泛的应用前景。蓖麻油组成主要为高级脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中 80%~90% 是蓖麻油酸(9-烯基-12-羟基十八酸)，蓖麻油的皂化值在178 mgKOH/g 以上，碘值为 82～90 mgI2/g。蓖麻油的羟值 163 mgKOH/g，含羟基 4.94%，羟基摩尔数为 345，按羟值推算，可以认为蓖麻油中含三官能度的为 70%、二官能度的为 30%，羟基的平均官能度为 2.7。蓖麻油的这种结构提供了它在聚氨酯中应用的基础，三官能度蓖麻油可作为交联剂，可与其它交联剂按一定比例使用。二官能度蓖麻油可用于代替部分聚醚或扩链剂。除含有羟基外，蓖麻油的支链上还含有大量的不饱和碳碳双键，在用丙烯酸改性的水性聚氨酯分散体中，这些不饱和双键可以提供聚氨酯与丙烯酸酯单体共聚反应的接枝活性点，残留的碳碳双键可通过氧化交联，提高聚合物的交联密度，进一步提高涂膜的性能。蓖麻油的结构式如图 3 所示。

      用蓖麻油改性水性聚氨酯分散体，一般的方法是将蓖麻油代替部分聚醚二元醇，使聚醚二元醇与蓖麻油以一定的比例加入。加入蓖麻油后，漆膜的耐水性、机械性能及耐化学品性都会有一定的提高。讨论了蓖麻油与 N220 比例对胶膜性能的影响。随着蓖麻油含量的不断增加，断裂伸长率降低，吸水性变小。单独用聚醚 220 时，乳液外观较好，但耐水性及胶膜手感都不及含有蓖麻油的胶膜。随着蓖麻油的增加，胶膜的交联度增加，疏水性增加，因而涂膜吸水性降低，耐水性增强，而交联度的增加，导致断裂伸长率降低。而胶膜的拉伸强度先随蓖麻油的增加而增加，当蓖麻油与N220的基团物质量比超过1:2.5时，拉伸强度降低。采用蓖麻油、聚醚(N210)、二异氰酸甲苯酯(TDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)反应合成了蓖麻油改性的水性聚氨酯分散体。结果表明蓖麻油改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的机械性能和耐化学品性。用蓖麻油改性水性聚氨酯树脂配制的涂膜外观好，干燥速度快，能取代溶剂型单组分水性聚氨酯涂料。

      加入蓖麻油能使涂膜的硬度增加、拉伸强度增加，耐水性变好。但是蓖麻油的量并不是越多越好。制备蓖麻油改性的水性 PUA 时发现，随着蓖麻油添加量的增加，乳液的外观变差、黏度变大、涂膜外观变差。当蓖麻油的添加量大于 25％时，涂膜的耐水性反而降低。且树脂的成膜性能差，在没有成膜助剂的情况下，树脂涂膜不透明，干燥薄膜会有裂纹。

3 纳米改性

      纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，将这些性质应用到涂料之中，可以改善传统涂料的性质，如改善漆膜的机械性能、热稳定性、耐候性等性能。纳米材料在涂料中的应用主要有两种情况：一是纳米粒子在传统的有机涂料中分散，形成纳米复合涂料；二是完全由纳米粒子组成的纳米涂料。前者工艺相对简单，工业可行性好。后者由于技术及成本问题，要实行工业化比较困难。因此，现在大部分的纳米改性聚氨酯涂料都是采用直接加入纳米粒子的方法。

      从目前的研究情况看，引入到水性聚氨酯体系的纳米粒子主要有纳米硅氧化物、纳米 Al2O3、纳米 ZnO、纳米 TiO2 等。通过这些纳米粒子的加入，可以提高涂膜的硬度、耐刷洗性、光学透明性等。

      纳米氧化硅因颗粒尺寸小，分子呈三维网状结构，表面羟基含量高，具有很高的反应活性，可与聚合物分子键合或接枝，也可渗透到高分子链以及大颗粒材料之间的缝隙中，形成独特的三维硅石网络结构，从而明显改善涂料的悬浮稳定性和成膜性，显著提高涂膜的致密性、延展性、硬度和耐洗刷等性能。纳米硅氧化物的加入，可以提高聚氨酯涂膜的硬度、热稳定性、耐候性。但是加入量得有一个限度，如果加入过多，由于纳米硅氧化物团聚等原因，其对聚氨酯漆膜性能的改善程度将减少，有时甚至会损坏聚氨酯漆膜的物理性能，当纳米硅氧化物的质量分数保持在2.5%到 5.0%之间时，可得到性能明显改善的水性聚氨酯涂料。研究表明：纳米 Al2O3 粒子在水性树脂中具有较好的分散性，树脂固化时纳米 Al2O3 以层状堆叠的方式相容在聚氨酯树脂中。纳米 Al2O3 能大幅提高水性聚氨酯乳液涂膜的耐磨性，当树脂添加 4%质量分数的纳米 Al2O3 时，可获得最好的耐磨性能；当纳米 Al2O3 添加质量分数超过 6%，耐磨性能增加不明显。用原位法制备了核壳结构的聚氨酯-二氧化钛（PU-TiO2）水分散复合物，TiO2 粒子被分散于 PU 胶束内部，形成核-壳型的结构，具有良好的稳定性和光学透明性，并且其随着 TiO2 含量的增加而降低，随温度升高，晶相的形成受到阻碍，复合物膜摆杆硬度和耐冲击强度得到较大提高。

4 有机氟改性

      以氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体为主要成膜物质的涂料，在欧美等西方国家称之为氟碳涂料 (fluorocarbon coatings)，在我国则习惯称之为氟树脂涂料、有机氟树脂涂料或含氟涂料。由于氟原子半径小，电负性强，碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优良耐磨性、低表面能、高抗张强度、高电阻率和高耐候性。将有机氟功能链段引入聚氨酯高分子中有两个好处：一是由于氟原子的低表面能，氟链段在材料的表面富集可以获得跟全氟高分子材料相近的表面能。二是聚氨酯部分提供其它的物化性能。

      FEVE 树脂是含氟聚氨酯涂料的主要成膜组分，是由氟乙烯单体和乙烯基乙醚(或酯)单体交替联接构成，氟乙烯单体把乙烯基醚单体从两侧包围起来，形成屏敝式的交替共聚物，然后用含羟基、羧基的乙烯基醚单体与氟烯烃共聚，生成的氟树脂含羟基和少量羧基。结构如图 4 所示。

      FEVE 的特殊结构赋予含氟涂料很多优异的性能，如耐候性、耐化学品性、耐腐蚀性及高抗沾污性。由于 FEVE 树脂的羟基值可调节到近似于含羟基丙烯酸酯树脂的羟基值，因此可采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理，将含羟基的氟树脂与作为另一固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料，还可常温交联。

      Hyejin Lim 等通过自由基共聚反应制备出硫甘醇封端的含氟丙烯酸酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物，与聚醚二醇混合后通过缩聚反应得到低表面自由能的含氟聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液。采用低表面能的含氟丙烯酸酯通过乳液聚合来改性水性聚氨酯，采用合适的配方可以获得拥有膜表面低表面能的水性聚氨酯。为了改善氟链段短、在高分子主链中的运动受制约而阻碍氟链段在材料表面的富集情况，合成了一种聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯 A-B-A 型三嵌段共聚物，其中含有足够长的位于高分子主链两端的含氟高分子侧链，其分子运动所受的制约比含氟链段仅仅位于侧链时更小，氟在膜表面富集程度也比含氟链段仅仅位于侧链时更高，表面性能也更优越。

5 展望

      从以上四种改性水性聚氨酯分散体的介绍中可以看出，对水性聚氨酯分散体进行改性可以使其具有某些优异的性能。但是也有一些不足之处，如有机硅改性的水性聚氨酯力学性能降低；纳米改性的水性聚氨酯主要采用的是机械共混；有机硅、有机氟改性的水性聚氨酯成本较高。四种改性方法比较来看，蓖麻油改性在原料成本上占有一定的优势，大规模工业化生产有一定的优势。但从涂膜性能以及特种应用来看，有机硅、有机氟、纳米改性的水性聚氨酯则优势比较明显。可以预测在今后聚氨酯改性的道路上，有机硅、有机氟、纳米改性的水性聚氨酯分散体会得到更加广泛的应用。

      随着环境保护和人们对涂料质量要求的不断提高，改性的水性聚氨酯涂料有着更为广阔的发展空间。但我们也必须看到，水性聚氨酯涂料也存在一些不足，如硬度、光泽、耐水性等方面都还赶不上溶剂型聚氨酯涂料，成本也比较昂贵。要进一步提高水性聚氨酯的质量还需要研究人员对水性聚氨酯的改性技术进行更深入的研究，充分利用聚氨酯分子的可设计性，在聚氨酯分子链上接上一些特殊的改性基团，制备出具有更好性能的水性聚氨酯改性涂料。随着社会的进步和水性聚氨酯需求的增加，水性聚氨酯改性技术必将得到长足的发展。