合成条件对单组分水性聚氨酯胶粘剂性能的影响

     聚氨酯 ( PU ) 胶粘剂已广泛应用于纸塑粘合、塑塑粘合、铝塑粘合等包装材料领域。出于保护环境的需要, 世界上PU 胶粘剂正逐步由溶剂型转向水基型。虽然水性聚氨酯胶粘剂具有众多的优点, 但在粘接强度上仍然与溶剂型聚氨酯有一定差距。聚酯型 PU 比聚醚型 PU 具有更高的硬度和强度, 一般聚酯型聚氨酯胶粘剂有较强的粘接强度。而聚醚型 PU, 由于醚基易于旋转, 有较好的柔顺性和低温性能, 初粘性较佳。我们曾探讨水性聚氨酯 - 聚丙烯酸酯乳液在塑料凹版水性油墨中的应用, 文中拟研究合成条件对单组分水性聚氨酯胶粘剂性能的影响, 以便通过改进工艺和配方, 使单组分水性聚氨酯胶粘剂性能得到提高。

1 实 验

1.1  复合薄膜的制备

      把制得乳液均匀涂于经电晕处理的塑料薄膜表面 ( 6~ 7g /m2 ), 粘接基材为 PET /PE, 晾干或烘干后压合, 制得复合薄膜。

1.2  分析测试方法

1.2. 1  乳液性能测试

      乳液粘度测试: 根据国标 G B 1723-79, 采用涂 - 4粘度计(ND J-5, 上海天平仪器厂 )测量。 1. 4. 2 胶膜性能测试吸水率测试: 将待测的胶膜裁成 3cm @ 3cm 的小块 ( 厚度约 2mm ), 称量 m1, 放入自来水中浸泡 24h后取出, 用滤纸吸干表面水分, 称量 m 2, 按下式计算吸水率:

      吸水率 = [ (m 2 - m 1 ) / m 1 ]×100%

      胶膜硬度测试: 根据国标 G B 531-76, 即橡胶邵尔 A 型硬度试验方法, 测试胶膜硬度。

1.2. 3  复合薄膜 T 型剥离强度测试

      将所得的复合薄膜裁剪成 200mm @ 25mm 的试样, 根据国标 GB /T  2791-1995 用 SAN S 微机控制电子万能测试机(CMT 5254, 深圳新三思计量技术有限公司 )测试 T 型剥离强度。

 1. 2. 4 PU、内加交联剂及其复合体系的结构测试采用涂膜法将 PU, 内加交联剂及其复合体系待测样品涂于 KB r盐片上烘干成膜后, 对其结构作红外光谱VECTOR22, 德国 BRUKER 公司 )测试和分析, 分辨率为 2cm- 1, 扫描次数: 16。

2 结果与讨论

2.1  水性聚氨酯乳液的表征

      采用红外光谱法对所合成的水性聚氨酯进行了表征 (见图1、2)。在图 1中, a为未加交联剂时所得水性聚氨酯乳液的红外谱图。可以看出, 3400cm- 1附近大而宽的吸收带以及1535~ 1555cm- 1处为 ) NH 的特征峰, 1715cm- 1附近出现了很强的 C = O 伸缩振动峰。 1130cm- 1 为 C) O) C 的伸缩振动峰。图 1a说明该高聚物为水性聚氨酯。图 1b为内加交联剂 A 的红外谱图, 在 1600~ 1580cm- 1处有一个宽的弱峰, 是内加交联剂 A 中 ) NH2 基团的特征吸收峰, 在 1130~ 1000cm- 1范围内有强峰, 此为 S )i O 基团的特征吸收峰。图 1c为加入占反应体系中过量的 NCO 的 9% (摩尔分数 ) 的内加交联剂 A 改性所得的水性聚氨酯的谱图。比较图 1a 和 1c 可知, c 中基团) NH ( 1530cm- 1附近 )、C= O ( 1715cm- 1 )和 C) O) C、S )i O ( 1130~ 1000cm- 1 )的吸收强度明显增强, 这表明体系中内加交联剂 A 和水性聚氨酯发生了化学反应以及随后的水解交联反应。

      图2为内加交联剂 B及其改性的水性聚氨酯的红外光谱图。图 2a为未加交联剂的水性聚氨酯乳液的红外谱图。图2b为内加交联剂 B 的红外谱图, 3500 cm- 1处为) OH 的振动图2为内加交联剂 B及其改性的水性聚氨酯的红外光谱图。图 2a为未加交联剂的水性聚氨酯乳液的红外谱图。图2b为内加交联剂 B 的红外谱图, 3500 cm- 1处为) OH 的振动吸收峰, 832cm- 1为环氧基团特征峰。图 2c为经占反应体系中过量的 NCO 的 3. 0% ( 摩尔分数 )的内加交联剂 B改性后的水性聚氨酯的谱图, 图中 1535 ~ 1555cm- 1处) NH 和 1715cm- 1处C = O 的特征峰面积均有明显增大, 这是由于 PU 中的) N CO 基团与内加交联剂 B 中的 - OH 发生反应, 生成) NH-COO) 所致, 而 832cm- 1处环氧基团特征峰消失, 说明环氧基团发生了开环反应。

2. 2  内加交联剂对水性聚氨酯性能的影响

      在制备水性 PU 时可以在反应过程中加入不同的交联剂以对 PU 乳液加以改性。加入不同交联剂的 PU 乳液对 PET /PE复合膜的 T 型剥离强度的影响见表 1。表中交联剂的百分加入量为交联剂所占与) OH 反应完全后剩余的) NCO 的摩尔百分数。水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能明显提高的原因, 在于内交联剂与水性聚氨酯乳液发生了交联反应, 使得水性聚氨酯胶粘剂的分子量明显增加, 从而增加了体系的内聚力和界面作用力, 所以复合膜的 T 剥离强度明显增加, 粘接的破坏类型相应发生了转变。这已由样品的 FT IR 分析得到了证明 (见 2. 1水性聚氨酯乳液的表征 ) 。有趣的是, 2 种交联剂混合使用时, 所得乳液不仅具有良好的储存稳定性, 其粘接性能较 2种交联剂单独使用时略好, 见表 1。

2.3  聚酯聚醚多元醇的配比对水性聚氨酯性能的影响

      表2为聚酯聚醚多元醇的配比对水性聚氨酯胶膜性能的影响。可以看出, 以纯聚醚多元醇为原料的水性聚氨酯胶膜硬度较小, 加入聚酯多元醇, 涂膜的硬度增加, 涂膜也由粘手到不粘手, 这主要是由于聚酯链段中的酯键相对于聚醚链段中的醚键极性要强, 酯基和氨基甲酸酯基形成的氢键能力比较大, 因此聚酯比例大的聚氨酯硬度高。由于酯键易于水解, 因此聚醚型水性聚氨酯耐水性比聚酯的好, 随着聚酯含量的增多, 其耐水性下降, 吸水率升高。

      聚酯聚醚多元醇比例对 PET /PE 复合薄膜 T 剥离强度的影响, 见表 3。随着聚酯多元醇比例的升高, 复合薄膜的 T 剥离强度逐渐增强, 这是由于酯键的极性大于醚键, 因而与极性基材的粘附力更强, 所以聚酯型 PU 对 PET /PE复合薄膜的粘合能力大于聚醚型 PU。而聚醚多元醇的加入能够改善 PU 的初粘力和低温性能, 但加入后会降低粘接强度, 因此选择聚酯聚醚多元醇比例应考虑 PU 胶粘剂的综合性能。

2.4 NCO /OH 值 (摩尔比 ) 对 PET /PE复合薄膜 T 剥离强度的影响

      图3为 N CO /OH 值 (摩尔比 )对 PET /PE复合薄膜 T 剥离强度的影响。由图 3可知, 当 NCO /OH 值 ( 摩尔比 )增大时, 复合薄膜的 T 剥离强度先呈增大趋势而后随着 NCO /OH 值 (摩尔比 )的进一步增加而减小。这主要是由于理论上当 NCO /OH 值 (摩尔比 ) 为 1 时, 水性聚氨酯的分子量最大, 其粘接性能最好。但在实际操作中, 由于) NCO 较为活泼, 空气中水分和溶剂中微量水分要消耗掉一部分) NCO, 所以当) NCO 稍过量时复合薄膜 T 剥离强度呈上升趋势。但当) NCO 含量远高于) OH 含量时, 水性聚氨酯的分子量又开始下降, 同时由于分子链以) N CO 封端, 与水反应, 使体系分散性下降, 其粘接性能呈下降趋势。图 3 表明, 在我们的实验条件下, 在 N CO /OH 值 (摩尔比 )约为 1. 3时, T 剥离强度当为最好。

2.5  羧基含量对 PET /PE复合薄膜 T 剥离强度的影响

的变化情况。当羧基含量增加, 极性基团增多, 同时羧基侧基与主链中供氢基团的氢键作用也增加, 内聚力和粘接力增强。但羧基含量过多, 硬段含量过高, 分子链运动困难则不利于粘接强度的提高 。

2.6  小分子扩链剂对水性聚氨酯性能的影响

      图5给出了小分子扩链剂双酚 A 和丁二醇的加入量对 PET /PE 复合薄膜 T 剥离强度的影响结果。由图 5可以看出,随着扩链剂含量的增加, T 剥离强度相应增大。但当扩链剂的含量超过一定值后 T 剥离强度趋于减小。小分子扩链剂的加入使硬段结构比例增加, 极性增强, T 剥离强度增大。当小分子扩链剂过多, 水性聚氨酯分子量下降, 粘接性能也随之下降。此外, 比较双酚 A 和丁二醇对复合薄膜的 T 剥离强度的影响, 可以看出, 在最佳值的范围内双酚 A 较丁二醇稍好。因此可选取双酚 A 作为扩链剂加入水性聚氨酯。


      表4列出双酚 A 加入量对 PU 乳液及其胶膜性能的影响。作为小分子扩链剂, 双酚 A 的加入给链段带入苯环, 有助于形成聚氨酯的硬段结构, 提高水性聚氨酯的硬度。图中乳液粘度随着双酚 A 用量增加而略有降低, 这主要因为双酚 A 的分子量远小于聚酯和聚醚, 扩链剂增加, 得到的预聚体分子量降低,粘度下降。

3 结 语

      (1) 内加交联剂 A 和 B 与水性聚氨酯发生交联反应, 提高了水性聚氨酯胶粘剂的粘接强度。 2种交联剂混合使用时,效果较佳。 

      ( 2) 聚酯型 PU 有较好的粘接强度, 而聚醚型 PU 有较好的低温性能、耐水性和初粘性, 在选择聚酯聚醚多元醇的比例时应考虑水性聚氨酯胶粘剂的综合性能。

      ( 3) 控制N CO /OH 比值 (摩尔比 )为 1. 3, 羧基含量 1. 2 % (质量分数 ),能够得到粘接性能较好的水性聚氨酯乳液。 ( 4)适量加入小分子扩链剂双酚 A 或丁二醇可提高水性聚氨酯胶粘剂的硬度和粘接强度, 降低其吸水率性能。