水性聚氨酯自乳化过程中相反转及影响因素

1 水性聚氨酯自乳化过程中的相反转

      向含少量减黏溶剂的多嵌段聚氨酯离聚体中添加水, 可制成聚氨酯水分散液 , 此过程中发生了相反转, 即从水 / 油体系变为油 / 水体系。聚氨酯加水乳化的相反转过程分为三个段。第一阶段, 随着水的不断加入 , 水进入“ 无序 ”微 离子点阵内部, 使其完全分离 , 同时疏水链段部分相互聚集形成分散相粒子。第二阶段, 水进入“有序”微离子点阵内部 , 导致“ 有序 ”微 离子点阵的离解, 而分散相颗粒继续聚集长大。第三阶段,“有序”微离子点阵完全离解, 体系发生相反转, 体系成为水包油( O/W) 的水基微乳液并稳定存在。

      相反转过程中电导率、黏度和表面张力发生变化, 在开始滴加水的阶段, 电导率升高, 开始发生相反转后电导率降低, 相反转完成后电导率又上升, 最后保持不变。相反转前水的加入使黏度增加, 相反转后使黏度下降。加水开始阶段, 随着水的不断加入, 体系的表面张力迅速增长, 最后趋向于水的表面张力。

2 影响相反转的主要因素

2.1 二元醇的种类和分子量的影响

      在相同的硬段含量下, 聚醚型聚氨酯硬段的结晶程度要高于聚酯型, 聚醚型的软、硬段极性相差较大, 氢键主要由硬段间形成 , 促进了硬段的结晶, 有利于形成微离子聚集区 ; 而聚酯型的软段含有酯基 , 可以和硬段形成氢键 , 阻碍了硬段结晶的形成 , 微离子的聚集程度也相对较低。因而聚醚体系微相分离程度较高, 更加规则的相畴结构约束了分子链的运动, 不利于相转变的发生。因此在其它条件相同时, 聚酯体系的相转变较早。

      在其它条件相同时, 二元醇的分子量越高,相转变点就越滞后, 相转变发生时所需的水含量越大。二元醇分子量的增大必然导致预聚物分子量的增大, 较长的分子链有可能同时穿越多个疏水性聚集体 , 这不仅增大了连续相的黏度 , 也使相转变不易发生。同时软段分子量增加会加大体系微相分离程度, 相应地硬段间的连接作用增强, 软段的运动受到限制, 阻碍了相转变的发生。

2.2 羧基的位置及含量的影响

      大量研究均表明不论羧基是位于软缎还是硬段 , 相反转过程基本相同 , 且均随着羧基含量的增加, 体系的相转变点后延 , 随着水的不断加入 , 体系离子化程度的提高, 软、硬段间的极性差异增大 , 提高了体系的相分离程度 , 同时微离子点阵密度增加, 需要更多的水才能使之完全解聚集。这说明选择合适的羧基含量有助于降低相转变点的粘度, 过高或过低都不利于体系的相转变。

2.3 [NCO]/[OH]值( 即 R 值) 的影响

      研究结果表明随着R值的减小, 预聚物和乳化体系的黏度都大幅度升高, 同时相转变点也会延后。考虑其原因, 在 R值较小时, 预聚物的分子量较大 , 一条分子链可能同时穿越多个聚集体( 包括疏水聚集体和微离子聚集体) , 不仅导致分散体系的黏度增加, 还阻碍了相转变的发生。由此可见, 选择较大的 R 值有利于相转变的发生。

2.4 溶剂极性的影响

极性溶剂可进入链段微离子点阵聚集区的内部与离聚体分子中的含离子链段发生作用, 从而减弱含离子链段与反离子间的库仑力作用, 并减少链段微离子聚集区的数目和有序度。另外 , 含离子链段在极性较强的溶剂中有较大的伸展,加水乳化时, 水较容易进入链段微离子聚集区,使链段微离子聚集区解聚集, 从而容易乳化得到稳定的乳液, 黏度变化也较平缓。在非极性或弱极性溶剂中, 链段微离子聚集区中强的缔合状态使水不易进入其中而解缔; 而对于处于扩张状态的疏水主链 , 随着水的加入迅速聚集 , 黏度会出现较明显的增加。甚至由于链段的迅速聚集, 链段微离子聚集区或含离子链段被包埋在颗粒中,聚合物表面没有离子基团或者含有很少离子基团 , 达不到稳定聚合物颗粒的作用 , 使聚合物颗粒迅速聚集而沉积, 得不到稳定的乳液。

      实验表明, 以甲乙酮或丙酮为共溶剂的聚氨酯溶液的乳化过程比其乙酸乙酯溶液容易且完全, 即随聚氨酯溶液中溶剂极性和亲水性的增加, 聚氨酯链之间的相互缠绕逐渐减少, 溶剂与水之间的界限变得越来越模糊,水和溶剂互溶 , 相反转阻力减小 , 水越来越易进入聚氨酯软段、硬段微离子区和有序区。这样, 聚氨酯分子链包裹的溶剂越来越少, 聚氨酯微球粒径也越来越小 ( 当亲水基团的含量不发生改变时) , 致使聚氨酯粒子越来越易在 O/W 体系中自由运动, 聚氨酯溶液在达到相反转点时所需的水用量依次减少。这都说明, 随溶剂极性的增加, 相反转过程越来越容易, 也越来越完全。

2.5 中和度的影响

      中和度较高的体系形成的微离子点阵密度较高, 需要更多的水才能完全解聚集 , 同时由于电黏滞作用, 分散体系的黏度较高, 不利于相转变的发生。中和度较低时, 乳化过程中体系的黏度也较低 , 同时体系较早发生相转变 ; 而当羧基被完全中和时 , 乳化时的黏度较高 , 相转变也相应较晚发生。

2.6 分散温度的影响

      乳化温度对水性聚氨酯的外观和性能都有很大的影响。对于多嵌段共聚体来说, 随着乳化温度的降低, 水分子和乳化分子中亲水嵌段之间的氢键增强, 因而有更加亲水的趋势。