一种新型水性聚氨酯光油的制备及其性能研究

      水性光油由水性合成树脂、助剂和水组成，具有无毒、无刺激、低或无有机挥发物（ EFG）、成本低、材料来源广等特点，在操作中可降低对人体的危害和对环境的污染，已愈来愈被食品、医药、烟草、印刷企业所重视，具有广泛的发展前途 。作为水性光油的主要成分，水性成膜树脂影响和支配着涂膜层的光泽、附着力、耐磨性、抗水性、柔韧性及干燥性能。水性聚氨酯树脂具有优异的附着力、耐磨性及高光泽，但就机械性能及耐水性能而言，水性体系尚不能和溶剂型体系相媲美。交联是提高水性聚氨酯机械性能和耐水性能使其达到甚至超越溶剂型体系的一条重要手段，然而由于水性聚氨酯特殊的制备工艺，使其在乳化前的交联度不能过大，否则将造成乳化困难甚至凝胶。本文通过乳化前蓖麻油的内交联和氨丙基三乙氧基硅烷的乳化后水解交联，制备了一种具有高光泽的交联型水性聚氨酯光油。另外，还对影响胶膜光泽度以及力学性能的因素作了初步探讨。

1 试验

1.1水性聚氨酯光油的合成

      将异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二醇加入250ML带有回流冷凝管、温度计的三口瓶中，于80度反应1.5H后，加入DMPA 及蓖麻油，继续反应1H，得到亲水改性PU预聚体；加入一定量的溶剂，待体系降温至50度左右，加入DEG及二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡，于60度下扩链，直至NCO含量达到理论值（采用标准二正丁胺滴定法测定）；降温至40度左右，加入计量的三乙胺中和15分钟，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，在室温下反应30分钟后，于强烈搅拌下，分多次加入去离子水乳化约5分钟，减压下脱除溶剂，最后得到固含量约为 .35%、PH=7.5的带蓝光半透明状交联型聚氨酯乳液。

1.2 测试与表征

1.2.1 胶膜的制备

      将制备的聚氨酯乳液置于表面皿中，室温下水平静置3d，待水分缓慢挥发后，放入烘箱中于60度下干燥至恒重。

1.2.2 红外光谱表征

      将乳液制成厚约0.5mm的胶膜，然后置于NEXUS870型表面全反射Fourier变换红外光谱仪上观察。

1.2.3 耐水性测定

      将PU胶膜裁成3cm×3cm试样，然后浸泡于室温下的去离子水中，24H后将其取出，快速拭干称重，其质量增加百分比即为吸水率，根据下式计算：

      吸水率（%）=W1-W0/W1×100%

      其中：W0为吸水前的样品质量（g）W1为吸水后的样品质量（g）。

1.2.4 拉伸测试

      XLP300型智能电子拉力试验机。试样为哑铃状，长2.8cm宽0.4cm，在拉伸速率为200mm/min下，测试拉伸强度和断裂伸长率。

1.2.5 涂膜的硬度

      LX-A型橡胶硬度计，山东莱州华银实验仪器有限公司。将厚约1mm的胶膜平放在水平桌面上，然后用硬度计测试 . 次，取平均值。

1.2.6 涂膜光泽度

      光泽度根据GB/T1743-79（89）标准，用60反射角测量仪测定。

2 结果与讨论

2.1 氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）的交联机理

      在水乳液中，上述合成的端基为氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）的聚合物在辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯的催化下将缓慢发生以下反应：

      水中后发生，且交联速度较慢，对乳化无影响。乳化后，由于端基氨丙基三乙氧 基 硅 烷（APTS）主要集中在胶粒内部，其交联过程不会造成胶粒的凝聚，因此不会对乳液稳定性造成较大的影响。通过气相色谱等可对其水解交联速度及交联度作详细表征。

2.2  红外谱图分析

      图1为由该光油所制备的胶膜的表面全反射红外光谱图，图中2270CM-1附近无吸收峰，说明乳液成膜后已无游离的NCO存在，3320CM-1为氢键化了的N-H伸缩振动吸收峰，1710CM-1的强峰为部分氢键化的氨基甲酸酯及脲键C=O伸缩振动吸收峰，1520CM-1为N-H弯曲振动和C-N伸缩振动吸收峰的合频，三者的存在说明了-NH-CO-键的形成，1110CM-1的 C-O-C伸缩振动吸收峰，为该谱图中第1强峰，930CM-1为双键的面外弯曲振动峰，这些峰的出现说明该样品为含有不饱和键的聚醚型聚氨酯。

2.3  NC0/OH物质的量比对材料性能的影响

      由表1可以看出，随着 n（NCO）/ n（OH）值的增大，材料的抗拉强度增加、硬度提高、光泽度提高，但断裂伸长率降低。从结构上分析可知，随着 n（NCO）/ n（OH）值的增加，刚性链段（氨基甲酸酯键和脲键等）增加，链间各种非价键力（范德华力和氢键）增强，将有更多的物理交联点形成，致使抗拉强度增大、断裂伸长率降低。因此， n（NCO）/ n（OH）值的选择应综合考虑性能与成本等各种因素。

2.4 DMPA用量对胶膜光泽度的影响

      DMPA用量对胶膜光泽度的影响见表2。材料的光泽度与材料表面的平滑度有关，平滑度越高，其反射角方向的反射越强，光泽度越高；平滑度低，造成表面凹凸不平，发生漫反射，从而削弱了反射角方向的光强，导致光泽度降低。随着DMPA用量的增加，乳液粒径变小，成膜后表面平滑度高，因而光泽度增强。但亲水性成分含量过高，势必影响材料的耐水性能。综合考虑各种因素认为，-COOH的质量分数以1.0%-1.3%为佳。

2.5 蓖麻油的用量对胶膜光泽度的影响

      蓖麻油的用量对胶膜光泽度的影响如表3所示。从表3可以看出，蓖麻油的加入能显著提高材料的光泽度。成膜物质的克分子折光指数也是影响材料的光泽度的重要因素，克分子折光指数越大，光泽度越高 。一般来说，含有不饱和双键的化合物有较大的折光指数，由于蓖麻油中含有不饱和双键，因此向体系中引入蓖麻油，是提高材料光泽度的一个重要手段。

2.6 蓖麻油及氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）的用量对胶膜耐水性的影响

      蓖麻油和氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）的用量对胶膜耐水性的影响，如图2和图3所示。在图2中，与乳化前聚氨酯树脂中残余NCO的摩尔比固定为1:10；在图3中，将蓖麻油的的质量分数固定为8%。从图中可以看出，随着蓖麻油和APTS用量的增加，材料的吸水率降低。这是由于材料的交联度增大所致。

2.7 氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）的用量对材料力学性能的影响

      氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）的加入对材料力学性能的影响，如图4所示（图中蓖麻油的的质量分数为8%）。从图4 中可以看出，随着APTS与残余NCO的摩尔比的增大，即APTS含量的增加，材料的拉伸强度显著提高，但同时断裂伸长率也明显降低。这是由于氨丙基三乙氧基硅烷之间失水，导致分子链间形成化学交联所致。随着APTS含量的增加，材料的交联度增加，因此，材料的拉拉强度增加、断裂伸长率降低。

3 结 论

      本文采用自乳化工艺，以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇为原料，通过蓖麻油和氨丙基三乙氧基硅烷的双重交联，制备了一种性能优异的水性聚氨酯光油，并对影响其性能的各种因素进行了探讨。结果发现：

     （1）通过疏水性蓖麻油及氨丙基三乙氧基硅烷的双重交联，能够显著提高材料的耐水性，且对乳液稳定性没有太大的影响。

     （2）材料的光泽度与亲水性成分及成膜物质的不饱和双键的含量有关，在本研究体系中，随着APTS用量的增加，乳液粒径减小，材料的光泽度升高；增加蓖麻油的含量，成膜物质的不饱和度增加，胶膜的光泽度显著提高。

     （3）材料的抗拉强度随着蓖麻油及氨丙基三乙氧基硅烷含量的增加，即交联度的增大而增大，但断裂伸长率降低。