活化温度对单组分水性聚氨酯膜结构和性能的影响

  水性聚氨酯( APU) 是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物. 软段由多元醇组成, 硬段由多异氰酸酯、离子化试剂和扩链剂组成. 异氰酸酯基和羟基的比值( NCO OH ) 、离子含量以及软段对 APU的玻璃化转变、微相分离程度以及机械性能等有显著的影响, 国内外有关这方面的研究已有报道.

      水性聚氨酯常常作为粘合剂或涂料应用, 特别是在作为粘合剂使用时, 为获得较好的粘结效果, 需对水性聚氨酯粘合剂进行热活化处理.研究表明,NH 和 CO 区域的红外吸收图形与样品的热历史密切相关. 研究了退火对高硬段含量聚氨酯体系的影响, 发现在120  退火时其相分离的速率与硬段含量有关, 高硬段含量的样品在相分离的过程中有一个延迟时间.

  但对于 APU 作为粘合剂使用时活化处理温度对APU 结构与性能的影响很少有文献报道, 本文研究了不同热活化处理温度对 APU 膜的微观结构和性能的影响.

1 实验部分

1.1 APU 的制备
      在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入计量好的聚酯, 在 105  下真空脱水 90 min 后冷却至75 , 加入计量好的 DMPA, 真空下脱水 60min. 通入氮气, 加入适量的 NMP、IPDI ( [ NCO][OH] = 1 7) 和催化剂, 缓慢升温到 85  反应 23 h, 待体系 NCO 含量达到理论值后得到端 NCO基团预聚体, 降温至 60 , 加入适量丙酮和三乙胺进行中和反应45 min. 在高速搅拌的条件下将上述制得的预聚体倒入计量好的水中, 分散 30 min 后, 滴加计量好的乙二胺水溶液在室温下进行扩链反应 45 min, 最后在真空条件下脱除丙酮, 得到固含量 50% 左右的APU.

1.2 APU 膜的制备

取一定量的 APU 倒入聚四氟乙烯板膜具中,在室温下干燥成膜后, 在一定的温度下( 40  、60  或80  ) 真空干燥 8 h 至恒重后得到APU 膜.

1.3 分析与测试

1.3.1 力学性能测试 将样品膜裁剪成标准的哑铃形后, 用 Instron4465 型试验机按 GB 528 82进行.

1.3.2 FTIR 测试 将待测乳液均匀涂于耐水盐片表面, 按照 1 3 节描述的干燥过程进行, 成膜后, 在干燥器中放置 3 天后, 用 Nicolet 5700 型傅里叶转换红外光谱仪测试.

1.3.3 DSC 测试用 NETZSCH DSC 200 PC 测试, 升温速率 10 K min, N2 气氛, 测试范围- 100~ 300 .

1.3.4 SEM 观测 先将 APU 膜在拉力机上拉断, 断面在 25 的 DMF 蒸汽中刻蚀 24 h 后表面喷金, 用 JSM 6360LV 型扫描电镜观察, 操作电压为15 kV.

2 结果与讨论

2.1  APU 膜的力学性能

      表1 列出羧基含量和硬段含量相同的条件下, 由聚己二酸乙二酯( PEA2000) 制得的 APU 膜 ( 样品 APUE) 和由聚己二酸丁二酯( PBA2000) 制得的APU 膜( 样品APU103) 在不同热活化处理温度下, 拉伸强度的变化. 可以看出, 两种样品涂膜的拉伸强度随着处理温度的升高均有一定程度的提高. 与 40 处理相比, 60 处理后, APU103 和 APUE 膜的拉伸强度分别增加 27% 和 11%, 而80 处理后, 拉伸强度增加更加明显, 增长率分别高达 100% 和 40% .

      上述测试结果表明, 同一种样品的APU 膜在不同温度的热处理后, 导致其拉伸强度出现显著的变化. 为弄清楚热活化处理温度对胶膜性能的影响, 研究了活化处理温度对APU 胶膜结构与形态的影响.

2.2 APU 胶膜的结构

2.2.1 FTIR 分析 APU 大分子链中的氨酯羰基是以游离和氢键化两种形式存在的. APU 膜中的氢键化程度直接影响到 APU 中硬段的有序结构以及体系的相态结构, 为此用FTIR 考察了不同处理温度下的 APU 的氢键化程度. 由于 FTIR 谱图的NH 区谱带呈现出十分复杂的光谱特征, 难以进行深入的分析, 故一般通过羰基区( 1800~ 1600 cm- 1 ) 来分析 APU 中的氢键化作用 . 表 2 列出了该羰基区游离态的羰基吸收峰、部分氢键化吸收峰和完全氢键化的羰基吸收峰的一般归属.

      通过高斯 洛伦兹分峰技术 , 可对红外吸收峰进行分峰拟合, 并计算氢键化程度, 其中氨酯键羰基较完善的氢键化程度 X o,U 、较不完善氢键化程度X d, U 和总的氢键化程度 X b, U 的计算公式如下:

      图1 举例说明 APU103 和 APUE 膜羰基区域通过高斯 洛伦兹分峰和拟合后的图形. 可以看出, 游离态羰基区域的峰面积随着处理温度的升高有减小的趋势, 同时氢键化羰基区域的峰面积随着处理温度的升高有增加的趋势, 将氢键化程度计算的结果列入表 3.

      表3 的数据表明, 试样 APU103 和 APUE 随着处理温度的升高, 氢键化程度增加. 由表 3 中数据可看出, 与 40 热处理的数据相比, 80 下热处理后APU103 和 APUE 总的氢键化程度( X b,U ) 分别增加了 13 4% 和 7 8%, 导致分子间作用力增大, 链段规整度增加, 从而使得在 80 热处理后的APU 试样拉伸强度显著高于 40  热处理后的APU 试样( 见表 1) . 表 3 中的数据还表明, 随着处理温度的提高, APU 试样的无序化氢键程度的增加尤为明显, APU103 和 APUE 无序化氢键程度( X d,U ) 分别增加了11 8% 和6 3% , 而有序化的氢键程度( X o,U ) 只分别增加了 16%和 1 5%, 这个结果说明, 热处理温度的提高主要使 APU 样品中游离的氨酯氢键转化为无序化氢键, 从而使 APU样品中总的氨酯氢键化程度得到提高. 由于 APU样品的氢键化程度与水性聚氨酯中硬段的远程有序结构有关, 也就是说 APU 样品的氢键化程度越高,其硬段的远程有序结构越好. 因此用 DSC 进一步考察了热处理温度对 APU 中硬段和软段有序结构的影响.

2.2.2  DSC 分析 图 2 和图 3 分别是APUE 和APU103 在 40 和 80   处理后及相应聚PEA2000PBA2000 的 DSC 谱图, DSC 扫描结果列于表 4.

      从图 2和表 4 可以看到, 与 40  热处理的游离的氨酯氢键转化为无序化氢键, 从而使 APU样品中总的氨酯氢键化程度得到提高. 由于 APU样品的氢键化程度与 APU 中硬段的远程有序结构有关, 也就是说 APU 样品的氢键化程度越高,其硬段的远程有序结构越好. 因此用 DSC 进一步考察了热处理温度对 APU 中硬段和软段有序结构的影响.

      APUE 样品相比, 80 热处理后的 APUE 样品分别在212 和 240  左右出现两个吸热峰( T m2 和T m3 ) ,其焓变分别为 0 96 J g 和 2 J g, T m2 和 T m3 两个峰都与APUE 中硬段的远程有序结构的解离有关, 因此这个结果表明, 在较高的温度( 80 )下进行热处理有利于 APUE 样品中硬段形成远程有序结构, 这与 APUE 样品在 80 热处理后具有较高的氢键化程度有关( 见表 3) . 从图 2 中可看出, T m3 处吸热峰不是尖锐的单峰, 而是几个峰的复合, T m2 是一个较小的吸热峰, 说明在 80 热处理后APUE 样品中硬段形成的是复杂而非完善的远程有序结构, 这与以 IPDI 形成的硬段难以形成完善的结晶结构有关. 表 4 表明, 与 40 热处理的数据相比, 80 热处理后 APUE 样品的玻璃化转变温度向高温移动, 说明较高温度的处理有利于 APUE 中软硬段间的相混合. 另外, 从图 2 可看出, PEA2000 在 51 3 处出现结晶熔融峰, 而由其制得的 APUE 膜则没有出现软段的结晶熔融峰.

      这说明生成APU 膜后, APU 中的 PEA2000 链段的结晶结构完全遭到破坏.

      从图 3 和表 4 可以看出, APU103 样品也有类似的现象. 与 40 热处理的数据相比, 80 热处理后的APU103 样品在 T m2 和 T m3 处的焓变明显增大, 表明在较高温度的热处理有利于 APU103 样品中硬段非完善的远程有序结构增加.

      另外, 图 3 表明, PBA2000 聚酯的 DSC 曲线在大约 57 处有一吸热峰, 因此 APU103 样品在 40~ 62  范围的吸热峰应归属于 APU 中 PBA2000软段的结晶熔融. 表 4 的数据表明, 在 80 热处理后 APU103 样品中软段的结晶熔融温度(39 7  ) 显著低于 40  热处理的 APU103 样品(61 9 ) , 这个结果说明在较高的温度热处理时会破坏APU103 样品中软段的结晶. 由前所述, 较高的温度热处理会使 APU103 样品中硬段形成了更好的非完善的远程有结构, 而硬段的远程有序结构可能会破坏 APU103 样品中软段的结晶 .

2.2.3 SEM 分析 为了进一步观察温度对 APU 膜结构形态的影响, 将在 40 和 80 热处理的APUE 样品拍摄了拉伸断面的扫描电镜( SEM) 照片, 如图 4 所示. 由于试样经二甲基甲酰胺刻蚀掉试样表面的软段, 因此图 4 中的白色部分为 APU 中的硬段相, 黑色部分为 APU 中的软段相.

      对比 80 处理后的照片( a) 和 40 处理后的照片( b) , 发现( a) 图中的白色部分较多而且尺寸较大, ( b) 图中的白色部分较少且尺寸较小. 从放大倍数更大的( c) 图能更加清楚地看出这种白色部分. 这说明经过 80 热处理后, PU 样品中的硬段有一定程度的聚集, 增加了硬段的远程有序结构, 但大部分是掺混在软段中的硬段结构的聚集,是非完善的远程有序结构.

      综上所述, 与 40 活化处理温度相比, 经80 处理的 APU 膜分子链段更易发生热运动, 进行重新排列, 导致无序化氢键程度有较大幅度地增加和有序化氢键小幅增加, 从而形成非完善的远程有序结构和少量完善的远程有序结构. 这种有序结构在水性聚氨酯中成为有效的物理交联点, 使APU 膜表现出较好的力学性能.