内交联型水性聚氨酯的合成及其性能研究

      水性聚氨酯的研究，所用的原料大都是 TDI，其耐候性差，容易黄变，不适用于要求耐黄变的地方使用。其制备的方法多采用自乳化法，即在聚合物大分子链上引人适量的亲水基团。正是这些亲水基团的存在使得其在耐水、耐溶剂性、固含量及力学性能方面表现较差，而有待改进。为提高水性聚氨酯的性能，我们在采用脂肪族的二异氰酸酯(IPDI)和聚醚二元醇为主要原料的基础上，添加适量的聚醚三元醇而制得内交联型的水性聚氨酯，并对其影响乳液性能的一些因素进行了分析。

1 实验部分

1.1 IPDI型水性聚氨酯乳液的制备

1.1.1 预聚体的合成

      将聚醚2020和3050装入四口瓶中，升温到120℃时开始真空脱水，使其中的含水量低于 0.5%。降温到60℃时缓慢加入IPDI(控制反应温度不超过100 ℃)。在 80℃下保温 1 h，制成含游离异氰酸脂基的预聚物。

1.1.2 预聚体的扩链

      在预聚物中缓慢滴加一缩二乙二醇，继续在80 ℃保温2~3 h，将扩链后的预聚物降温至50℃。分析其异氰酸脂基的含量。然后加酒石酸丙酮溶液，升温至 55~60℃，回流保温 1 h，然后加丙酮稀释，降低黏度。

1.1.3 高聚物的中和及乳化

将高聚物冷却至室温，慢慢加入三乙胺丙酮溶液，搅拌均匀后，在室温下，在高速搅拌(约400~500 r/min)中缓慢加入蒸馏水，制成乳状液。

1.1.4 除去溶剂

      将液体放入蒸馏装置中，搅拌，升温到50~60℃时开始抽真空(真空度为410~460133.322 Pa)，蒸出丙酮，用瓶子装好。即得乳白色的水性聚氨酯乳液。

 1.2 性能测试

      红外光谱：将乳液倒入塑料模板内，流延成膜。室温干燥 24 h 后，在 60℃干燥 4 h，制得薄膜，用红外光谱仪进行测试。

      力学性能：将样品制成 20mm 80mm 1mm 的试样，室温干燥24 h，60℃干燥4 h，在万能性能测试机上测试。拉伸速度 100 mm/min。

      异氰酸根含量的测定：以甲苯为溶剂溶解试样，采用二正丁胺法，测定预聚体中的 NCO 基团含量，并选用异丙醇作为溶剂，溴甲酚绿作为指示剂。

      吸水率的测定 ：将涂膜截成 30mm30mm 大小，在 25℃下浸入自来水中，24 h后观察其浸入前后质量变化。吸水率R%=[(m2-m1) /m1]100%。其中， m1 和 m2 分别为浸入前后涂膜的质量。

      粒度测定 ：将乳液稀释到一定浓度，用KQ-50B型超声波清洗器震荡清洗10 min，然后用欧美克激光粒度仪 LS-800 测定乳液粒径。

2 结果与讨论

2.1 温度和时间对异氰酸根含量的影响

      反应温度是预聚体合成中的一个重要影响因素，温度升高，异氰酸酯与聚醚的反应速度加快。但是温度过高，异氰酸酯基与氨基甲酸酯或脲键反应，产生交联键，使分散变得不容易，从而得不到乳液。由于在本实验中选用的二异氰酸酯为IPDI，其活性相对较低，在初聚时的温度可以较高。在实验中，分别选取了 70℃、80℃、90℃三种温度，用二正丁胺法测定预聚体中 NCO 的百分含量随时间的变化情况，得到如下的关系图。

      从图 1 中可以看出，反应温度为 90℃时 NCO 的含量减少得很快，反应较难控制。而当温度为 70℃ 时，反应的时间较长。故应采用 80℃且反应时间一般为 3 个小时为宜。

2.2 涂膜的红外光谱分析

      将合成的乳液涂膜做红外光谱分析，得到如下红外光谱图。

      从图2中可以看出，波数2269 cm-1处无特征峰说明体系中无— NCO 基剩余 ；在 1601.1 cm-1 处有吸收峰，这是羰基的 C=O 振动峰，说明合成的水性聚氨酯已经成功地引入亲水性基团— C O O H 。在 3307.6 cm-1 处有吸收峰，这是脲基氢键化— N— H 的特征峰，说明有脲基生成。

2.3 n(NCO)/n(OH)的不同比值对乳液的稳定性及涂膜的力学性能的影响

2.3.1 对乳液稳定性的影响

      n(NCO)/n(OH)(总)的比值对水性聚氨酯乳液的稳定性有很大的影响，表1是不同的n(NCO) /n(OH)(总)对水性聚氨酯的乳液的稳定情况的影响。

      从表1可以看出，在其他条件不变的前提下，预聚物中n(NCO)/n(OH)比值越大时，乳液的稳定性越差。

2.3.2 对胶膜的力学性能的影响

      胶膜的拉伸强度、断裂伸长率是表征产品性能好坏的一个重要指标，在众多因素中 NCO/OH 是其中最关键的因素。图3是不同的n(NCO)/n(OH)的比，所制得的胶膜的拉伸强度与断裂伸长率的关系。

      从图 3 可以看出，随着 NCO/OH 比值的增大，胶膜的拉伸强度也增大。这是因为 NCO/OH 比值的增大，相当于硬段含量的提高，使胶膜的拉伸强度增大。但对于断裂伸长率却正好相反，随着 NCO/OH 的增加，断裂伸长率变小。这也是由于随着 NCO/OH 的增加，胶膜的硬度变大，故断裂伸长率变小。

2.4 酒石酸用量对水性聚氨酯的影响

2.4.1 酒石酸用量对乳液的外观、稳定性、固含量的影响

      酒石酸作为在水性聚氨酯中引入的亲水组分，其用量对乳液的外观、稳定性、固含量等有重要的影响 (见表2)。

      由表 2 可以看出，随着酒石酸用量的增加，乳液的稳定性也逐渐增加。这是由于酒石酸作为亲水组分，成盐后与水形成水合层分布在乳液粒子的表面，当用量增加时，这种包覆作用就越明显，乳液粒径就越小，稳定性就增加。其固含量也随着酒石酸用量的增加而增加。

2.4.2 酒石酸用量对乳液的平均粒径的影响

      对酒石酸用量分别为 2%、3%、4% 和 5% 的乳液分别作粒径分析，得图 4。

      从图 4 可以看出，随着酒石酸用量的增多，乳液的平均粒径明显减小。说明酒石酸用量对乳液粒径却有影响。

2.4.3 酒石酸用量对胶膜力学性能的影响

      酒石酸的用量对胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均有影响，如图 5 所示。

      从图 5 可以看出，在酒石酸用量较少时，涂膜的拉伸强度和断裂伸长率都随着酒石酸用量的增加而增强。这是由于酒石酸用量较少时，乳液的粒径较大，导致涂膜不均匀，力学性能变差；酒石酸用量的增加，使乳液的粒径变小，故涂膜的力学性能随着酒石酸用量的增加而变好 ；但当用量再增加时，其力学性能却变差。

2.5三乙胺用量对水性聚氨酯的影响

      三乙胺的用量，即乳液的中和度，对水性聚氨酯的外观、贮存稳定性、耐水性均有影响 (见表3)。

      从表 3 可以看出，三乙胺的用量对乳液的稳定性有较大的影响。这是因为我们引入的— COOH，未被中和成盐时，其亲水性较弱，在水中不易分散。只有当中和成季铵盐离子时才具有较强的亲水性。从表 3 可以看出，当 pH 值小于 7 即乳液成酸性时，乳液很不稳定，容易凝聚。因此，中和度一般应等于 7 或略微大于 7。从表 3 还可以看出，随着中和度的提高，其吸水率也逐渐增加，这是因为随中和度的提高，活性的离子数目相应增多，吸水离子数目也增多。故吸水率增加。


3 结论

      (1)在预聚反应过程中，反应温度应为80℃，且反应时间为 3 小时左右为宜。

      (2)n(NCO)/n(OH)(总)的比值为4.2时，乳液的外观、稳定性、力学性能较好。

      (3)酒石酸的用量占树脂总量的 4% 时，其外观、稳定性、固含量、粒径及力学性能表现较好。

      (4)用三乙胺为中和剂时，其乳液的 pH 值为7或略大于 7 时为宜。