双组分水性聚氨酯的成膜过程

      水性聚氨酯是一种相对较新型的涂料, 它包含水可分散多官能度的异氰酸酯, 和含羟基官能团的聚酯 (聚醚 ) 的预聚物。因为水性聚氨酯涂料能提供与溶剂型涂料相媲美的优良性能、且有机挥发物(VOC) 含量较低, 有利于环境保护, 所以广泛应用于汽车、飞机、工业维修、木器和塑料等领域, 其重要性和广泛性与日俱增。尽管这些涂料的应用较为成功, 但成膜过程的机理探讨还是一项复杂的工作, 合成膜是涂料得到最佳性能的关键之一, 双组分 生 ), 水性聚氨酯的成膜尤为关键。因为双组分水性聚氨酯涂料的配方是一项高度复杂的工作, 其体系存在一系列问题有待于解决: 如施工时限短、施工不方便; CO2 残留在干燥涂膜中形成气泡; 干燥速度慢、干燥时间长; 有些体系成本高等。究其原因可能有: ( 1) NCO与水及多元醇的其他官能团的副反应以及多元醇与固化剂的混合困难、配方组分复杂;( 2) 多元醇的相对分子质量低, 固化剂的含量高;( 3) 在湿涂膜和干涂膜中, NCO 与水的副反应程度较大; ( 4) 羟基树脂合成复杂, 固化剂组分消耗过高。上述原因说明双组分水性聚氨酯存在的问题在成膜过程中是不可避免的, 即水和有机挥发物的蒸发以及聚合物粒子的聚结, 且不同组分 ( 多异氰酸酯和多元醇 ) 的完全聚结以及羟基和水与异氰酸酯的竞争反应使这一过程更加复杂。此外, 异氰酸酯与水反应产生的 CO2 气体必须排出在体系外, 以避免涂膜产生缺陷。尽管这些关键问题已引起人们的重视, 但真正解决这些问题还依赖于人们对成膜机理的探讨和研究。

1  水性体系和溶剂型体系的区别

      在典型的双组分溶剂型聚氨酯体系中, 多异氰酸酯和羟基组分都溶解在有机溶剂中。随着双组分的紧密接触和在混合物中的均匀分散, 将得到一个均相体系。聚氨酯链在异氰酸酯和共反应物之间形成。因此适用期由多异氰酸酯和多元醇之间的反应程度决定。当体系中的组分开始交联时 ( 凝胶产生）的混合物就不能再使用了。

      双组分水性聚氨酯系统则完全不同, 水分散型多异氰酸酯 (W DP)和多元醇混合时, 两组分不在同一相内, 通过搅拌, 作为乳化剂的多元醇将 WDP 分散在水中成为一相, 从而进行反应。H egedus C R 研究后认为: 两组分混合后, 主要经过粒子聚结、异氰酸酯反应以及施工后水的挥发等过程。研究还发现, 两组分混合后, 水、羟基与异氰酸酯的反应竞争激烈, 并且羟基与异氰酸酯的反应几乎是立即发生,而水与异氰酸酯却在 2 h 后才开始反应。施工以后, 水开始挥发, 粒子接触更加紧密。粒子的聚结使异氰酸酯与羟基的反应大大增强。图 1所示的是多异氰酸酯在羟基组分中的乳化情况。

2 双组分水性聚氨酯的成膜

      双组分水性聚氨酯成膜机理不同于热塑性聚合物溶液, 也与热塑性聚合物分散体和热固性聚合物溶液不同。从组成上看, 它应当与热塑性聚合物分散体的粒子聚集机理和热固性聚合物溶液的交联反应成膜机理有关。

      对于双组分水性聚氨酯的成膜过程, 主要要考虑挥发物的挥发、多元醇和多异氰酸酯粒子的聚结、多元醇和多异氰酸酯的反应这 3个因素的影响。此过程很复杂, 因为当涂料两组分混合时, 各反应物并不是在分散体的同一个相中, 异氰酸酯与羟基官能团和水的竞争反应使得过程更加复杂, 异氰酸酯与羟基的反应是主要反应, 后一个反应形成脲并生成 CO2, CO2 会导致涂膜表面产生缺陷。反应式如下:

2. 1  双组分混合中的粒子聚结

      甲、乙双组分混合后到施工前的一段时间称之为诱导期, 此期间内与成膜相关的因素是异氰酸酯分散体粒子和羟基分散体粒子的聚结, 以及异氰酸酯与羟基官能团和水的竞争反应。成膜期间粒子的聚结可以通过粒径测试来分析。测试结果表明 , 多异氰酸酯粒子尺寸与不同羟基组分有很大的关系。利用这一点可促进成膜过程, 因为较小粒子能更完全地聚结。此外, 测试结果显示诱导期间混合相中异氰酸酯-多元醇分散体的粒径不随时间的变化而产生明显变化。这表明诱导期间粒子的聚结和絮凝出现的几率较低。

2. 2  混合相中异氰酸酯的反应

      等温量热学实验作为一种分析手段对诱导期的反应混合物进行分析以确定体系中化学反应的动力学。在化学反应中需考虑水与多异氰酸酯、羟基组分与多异氰酸酯 2个体系的反应情况。H egedus C R的等温量热学数据表明, 在诱导期的第 15~ 20min时, 2个体系都出现了一个热流的急剧上升点,这是由混合放出的热所引起的, 表明水与多异氰酸酯体系在混合之后有几个放热峰; 而异氰酸酯和水反应生成脲的过程包含几个阶段, 即异氰酸酯和水反应生成氨基甲酸, 氨基甲酸分解成胺和二氧化碳;余下的异氰酸酯接着与胺继续反应形成脲。对粘度 /适用期体系的研究表明, 两组分混合后 5 ~ 6 h 可观察到气泡增加很多。这也同样表明了水 /异氰酸酯体系的几个放热可依次归因于氨基甲酸的产生、氨基甲酸分解生成二氧化碳。除了这些反应之外, 异氰酸酯也可与之前形成的聚氨酯和脲反应形成脲基甲酸酯和缩二脲, 这些产物在双组分水性聚氨酯的成膜物中所占比例较少。

      在羟基组分 /异氰酸酯体系中, 羟基组分不同,等温量热学数据会有所不同。消耗的异氰酸酯可通过衰减全反射-傅立叶红外光谱 (ATR-FT IR ) 检测 NCO 吸收峰消失所需的时间来计算出, 此方法可用来描述羟基组分对反应程度的影响。有结果表明异氰酸酯的消耗率取决于羟基组分的含量 , 羟基含量越高, NCO 基团可能消耗得越快[ 2] , 而这些对粘度 /适用期内体系的其他性能会产生影响。

      量热学数据还显示异氰酸酯与羟基的反应几乎是立即进行的, 然而与水的反应是延后 2 h才发生的。对于这种体系的应用和施工, 固化反应时间不宜太长。因为如果反应发生得太快, 适用期可能太短, 不利于施工。有研究者认为体系中粘度下降和观察到的气泡是由异氰酸酯与水反应产生 CO2 所引起的, 气泡的数量随着时间增加直至达到最大值。在这些双组分水性聚氨酯的例子中, 适用期不仅由粘度- 凝胶效应所限制, 也受 CO2 的产生和气泡的形成所影响, 调整催化剂和消泡剂的用量以及控制搅拌速率可有效地延长其适用期。

2. 3  挥发物的蒸发和粒子的聚结

      在施工后, 涂料中的挥发物开始挥发, 粒子之间靠得更近直至它们紧密接触。当粒子紧密接触时,聚结趋势和异氰酸酯与羟基反应的可能性显著增加。研究者已经观察到了分散体较窄粒子分布的六方密堆积和一个自由的密堆积分布。

      在拉曼 ( Rom an)光谱和电化学阻抗光谱 ( E IS) 分析中, 发现在施工后 15~ 30 m in 时反应光谱有显著改变。正如干燥时所期望的那样, 涂料出现从流态到固态的变化。所有这些体系在 15 m in 内达到临界固化态。表明在这 15 m in内, 粒子与粒子的接触在整个涂料范围中进行。然而, 在适用期中如果诱导期延长, 生成聚氨酯和聚脲的反应会使相对分子质量变大和交联度增大, 反应物的分散受到限制, 即使粒子密堆积也会影响粒子的聚结。

3  结束语

      双组分水性聚氨酯甲、乙组分混合时, 通过搅拌多异氰酸酯组分分散在水中。粒径测试表明, 诱导期混合态中粒子聚结和絮凝很少发生。量热学数据显示异氰酸酯与羟基官能团的反应几乎是立即进行的, 然而与水的反应是延后 2 h才发生的, 这与适用期以及异氰酸酯和水反应产生 CO2 有很大关系。大部分挥发物在施工后 30 m in内蒸发, 此时涂膜达到一个临界的固化态, 膜中粒子与粒子形成紧密接触。

      对于双组分水性聚氨酯成膜过程及机理的研究还需要考虑到搅拌程度、溶剂浓度、催化剂浓度、诱导时间、温度以及湿度对于膜性能的影响。进一步探查这些变量以及它们对固化和涂料性能的影响,才能更深入地了解成膜机理, 从而为高性能无缺陷水性双组分聚氨酯的完善和发展提供理论指导。