影响水性聚氨酯树脂对金属附着力的因素及解决方法

      近年来, 水性聚氨酯技术在国内发展迅速, 由于其高环保性、高装饰性、高耐磨性、高抗粘、抗裂性, 以及相对较宽的施工温度范围, 应用越来越广泛。但单组分水性聚氨酯金属涂料附着力不理想, 本文就此问题进行了研究, 分析了影响附着力的因素, 并提出了相应的解决方法。

      目前, 关于树脂在金属表面附着的原理很多。如机械咬合粘接理论、静电理论、吸附理论、扩散理论、酸碱使用理论和化学键理论等。总的说, 附着力是机械连接、静电吸引和化学键合共同作用的结果。附着力强度是润湿程度、两表面的相对表面力学能和润湿动力学的函数, 在附着力的定义上, 附着力应该是指涂装金属暴露在高湿环境或溶液中的附着力, 俗称湿附着力, 即指将涂装金属置于介质环境后, 表现出来的附着力, 目前通用的一些测定涂层附着力的方法, 大多测试的是干涂层体系的数值, 本实验所描述的附着力数值是用划圈法所测定的干涂层数值。

1 实 验

1.1  附着力的测试标准

      用附着力实验仪( 天津材料实验机厂) 测量, 采用 GB1727 ) 79 标准, 将树脂均匀涂在经过一定处理的马口铁片上, 涂层实干后, 涂膜厚度约 35~ 40 Lm, 在温度( 23±2)℃, 、湿度( 50±5) % 条件下, 静放 7H, 然后进行测试。

2 讨 论

2.1 金属表面处理对附着力的影响

      在涂刷之前的金属表面处理非常重要, 金属表面常存在油脂、灰尘、铁锈或表面太光滑等现象, 使金属表面成为弱界面层, 如果处理不好, 会严重影响树脂的附着力。对金属表面可进行除锈( 用砂纸打磨, 用钢丝刷除) 、脱脂( 用有机溶剂清洗) 、轻微腐蚀处理(用 50% 的酸溶液浸泡 5~ 10 min 后, 水洗、干燥) 或喷砂等很多方法, 使表面产生大量的机械凹陷, 增加了树脂与金属表面的接触面积, 或采取磷化处理, 在金属表面上形成大量交错的磷酸铁微晶片, 晶片间的空间提供了大量的物理连接点, 有利于机械连结,可明显提高树脂对金属的附着力。表 1 为在一块表面有明显油迹的钢材上采取不同的处理方式, 涂刷、干燥后, 所测得的附着力值。

2.2 高分子多元醇对附着力的影响

      高分子多元醇是聚氨酯中的软链段, 是分子链上的主要成分, 对树脂性能有很大的影响。常用的多元醇有聚酯和聚醚两种, 由于酯基的极性大, 内聚能( 1212 kJ/mol) 比醚基的内聚能( 412 kJ/ mol) 高, 所以与极性基材的附着力比聚醚高。此外软段的规整性( 如链段中侧基少、亚甲基数多) , 对附着力有很大的影响, 因为链段的规整性影响结晶性, 结晶度高会使树脂附着力增加。如用己二酸丁二醇酯为软链段合成的高相对分子质量的线型水性聚氨酯树脂, 其附着力明显高于用己二酸新戊二醇酯合成后的其他链段结构相近的相对高分子质量的线型水性聚氨酯树脂 , 但己二酸新戊二醇酯有侧基对酯键起保护作用, 能改善树脂的耐热氧化性、耐水性和耐霉菌性, 所以用 2 种聚酯按一定比例混合使用较好。高分子多元醇的相对分子质量对附着力的影响。如图 1、2 所示。


      从图 1 可知, 当聚酯多元醇相对分子质量增加时, 附着力增加, 然后又降低。这是由于聚酯多元醇相对分子质量增加时, 分子链结构相对更规整, 附着力就相应提高, 但再增大时, 硬链段的相对含量就会降低, 使附着力下降。图 2 中, 由于醚键的极性低, 聚醚相对分子质量增加时, 附着力基本无变化, 继续增大时, 硬链段含量也相对降低, 附着力也相应降低。

2.3  硬链段种类和含量对附着力的影响

      硬链段是多异氰酸酯和扩链剂, 常用的多异氰酸酯有TDI、MDI、HDI、IPDI 以及二聚或三聚体等, 常用的扩链剂有小分子多元醇 TMP、BDO、1, 4- 环己烷二甲醇( CHDM) , 小分子多元胺有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺等。多异氰酸酯的种类对附着力有一定的影响, 如MDI、HDI 的对称性好, 能促进聚合物链段的结晶, 对附着力的提高有利, 而 MDI 上有对称的刚性芳环, 内聚强度大, 附着力更好, 但耐候性不好。多异氰酸酯和扩链剂的增加, 会使树脂的硬链段增加, 小分子多元醇与多异氰酸酯形成氨酯键, 小分子多元胺和多异氰酸酯形成脲键, 这两种键的极性均较大, 所以增加硬链段含量会使树脂附着力增加, 而且还可提高树脂的硬度、耐水性、耐热性、低温性, 但弹性会降低。当硬链段含量过高时, 会使树脂分子链的活动和扩散能力降低, 导致与底材的浸润不好, 树脂不能完全渗透到金属表面的不规则处, 那么树脂和底材之间会出现空隙, 使实际的接触面积比相应的金属表面积小, 附着力就会降低, 如图 3。

      从图 3 可知, 硬链段含量在 50% ~ 55% 时, 树脂的附着力较好。

2.4 交联度对附着力的影响

      交联度对附着力的影响如图 4 所示。

      从图 4 可知随着交联度的提高, 附着力先降低,再升高, 最后又降低。这可能是由于刚引入交联剂时, 打乱子分子链原来的规整的排列, 使结晶降低, 附着力下降, 随着交联度的增加, 树脂整体的内聚强度增大, 附着力变大, 但当交联度进一步增大时, 使聚合物难以分散, 影响微相分离, 损害树脂的内聚强度, 而且树脂细度也会变大, 使附着力以及其他性能降低。合适的交联度应控制在 0.5%~ 0.6% 之间。

2.5 DMPA 含量对附着力的影响

      DMPA 的增加, 会增加树脂中的) COOH 基团, 一方面) COOH 基团极性大, 对增加附着力有利, 另一方面增加了树脂的水溶性, 使树脂细度变小, 增加了树脂的润湿性, 有利于附着力的提高。但) COOH 含量太多, 会使耐水性下降, 严重影响树脂的湿附着力,所以 DMPA 的含量不能太高, 应控制在树脂总量的1.7%~ 2.4% 。

2.6 相对分子质量及分布对附着力的影响

      随着相对分子质量的增加, 附着力也随之增加,但当相对分子质量增加到一定程度时, 附着力趋于稳定 , 相对分子质量过大, 附着力反而会下降, 因为相对分子质量太大将会导致预聚体无法分散, 树脂的细度和黏度都将会很大。与其他高分子聚合物一样, 相对分子质量分布越窄, 聚合物综合性能越好, 可采取控制反应速度和各反应物的反应顺序、以及调整配方控制树脂相对分子质量的大小和分布。

2.7  其他影响附着力的因素

      影响附着力的因素, 还有涂膜干燥成膜的环境和时间、厚度以及树脂合成后其他助剂的加入, 对附着力的影响很大, 如有机硅偶联剂、润湿剂以及能与羧基反应的交联剂等。

3 结 语

      本文通过对各种因素的讨论, 确定当金属表面经过适当的处理、选用适当聚醚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂, 以及适当的交联度、DMPA 含量、适当大小的相对分子质量及其分布可使树脂在金属表面上有理想的附着力。