硼酚醛改性阻燃水性聚氨酯的制备及表征

      水性聚氨酯作为一种绿色环保材料，广泛应用于纺织工业、木材加工、皮革涂饰、汽车行业等领域 而涉及的领域都存在易燃的风险，如果水性聚氨酯具备一定的阻燃特性，就可以保护基材，降低材料表面燃烧速率甚至燃烧自熄，能及时发现并防止大面积火灾的发生和扩大，从而保护人们的人身财产安全。所以，对水性聚氨酯进行阻燃化处理，让它更好地应用于各个领域，是水性聚氨酯材料功能化的发展方向之一，也是未来高分子材料集多种功能于一体的趋势 。传统高分子材料的阻燃处理常常使用含卤阻燃剂，由于含卤阻燃剂在燃烧过程中会放出使人窒息甚至死亡的有毒气体氯化氢、溴化氢等 故正逐步被环保型阻燃剂所取代 。在考虑环保性及安全性等要求下，硼系阻燃剂作为环保型阻燃剂的重要品种，已经引起人们的关注和重视。

      本研究选用分子结构中含有硼元素( B) 的反应型阻燃剂硼酚醛( FB) 来制备阻燃水性聚氨酯。硼酚醛树脂( FB) 是在酚醛树脂的分子结构中引人硼元素，形成含有硼的三维交联。网状结构，与普通酚醛树脂相比，有更多的优良性能硼酚醛中含有硼酯键，其键能远大于醚键，从而提高了树脂的耐热性，而且由于硼原子的存在，树脂在裂解过程中可以形成具有致密结构的玻璃碳，这种玻璃碳能有效地阻止氧气进入，抑制树脂的进一步燃烧，以提高阻燃性能; 随着硼化合物的加入，在高温条件下，可以在树脂表面生成致密的玻璃态结构层，研究认为这层玻璃态物质为氧化硼，可有效阻止氧气等可燃性气体进入材料内部，从而阻止材料的进一步燃烧，因此，树脂的高温稳定性得到很大提高。

1 实验部分

1.1  实验原料
      探异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 工业级，拜耳公司; 聚醚多元醇( N － 210，Mn = 1 000) : 工业级，南京金陵石化总公司，使用前在 120 真空条件下脱水 2 h; 硼酚醛( FB) : 工业级，蚌埠天宇高温树脂材料有限公司，使用前进行适当粉碎，然后用丙酮溶解; 二羟甲基丙酸( DMPA) 、1，4 － 丁二醇( BDO) 、三羟甲基丙烷( TMP) : 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 丙酮(AC) 、辛酸亚锡( T － 9) 、二丁基二月桂酸锡( T － 12) 、三乙胺(TEA) : 分析纯，上海市国药集团化学试剂有限公司。

1.2  水性聚氨酯的合成工艺

      在干燥氮气保护下，在装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的250 mL 四口瓶中加入 IPDI、脱水后的 N － 210，在 90 下反应 2 h; 降温至 60 ，加入计量的 DMPA、BDO、TMP 及 FB 丙酮液，然后加入几滴 T － 9、T － 12 反应 5 h，其间加入适量丙酮调节黏度; 在该反应过程中，每隔 30 min 取样检测残留异氰酸根含量，反应至异氰酸根含量不再变化。降温至 30 以下，加入少量丙酮调整黏度，加入 TEA 中和 3 min，然后加水乳化分散 3 min，减压蒸馏脱除反应过程中加入的丙酮，备用。合成路线见图 1，样品组成见表 1。

1.3 结构与性能表征

1.3. 1 —NCO 含量的测定
  按照 GB /T 3186—1988 标准，取适量聚氨酯预聚体样品，用二正丁胺 － 盐酸滴定法测定反应过程中的—NCO的含量。


1.3. 2 涂膜制备
  将制备好的乳液浇在聚四氟乙烯板上，室温下自然干燥 1周成膜，将该膜置于 60   真空干燥箱烘至样品质量不再发生明显变化，待用。

1. 3. 3  乳液稳定性测试
      采用中佳高速离心机( KDC － 16H 型，科大创新股份有限公司中佳分公司 ) ，在室温、转速 3 000 r /min 条件下，离心15 min后，以得到的沉淀量来判断乳液 6 个月的贮存稳定性( 离心后无沉淀，贮存稳定性大于 6 个月，否则小于 6 个月) 。

1. 3. 4  乳液粒径测试
      采用 Zeta size3000HS 型粒度仪( 美国贝克曼公司) 测试，将乳液稀释( 质量分数为 0. 3% ) ，检测角度为 90°，测试温度为 25   ，激光波长为 532 nm。

1.3. 5  红外光谱测试
      采用 Nexus － 870 型红外光谱仪( 美国 Nicolet 仪器公司) ，在室温条件下，用直径为 0. 5 mm 铜丝制成的直径为 3 mm 的铜圈，沾取少量聚氨酯乳液，成膜、真空干燥后进行红外测试，测试范围: 4 000 ～ 400 cm － 1 ; 采样点数 32; 分辨率 2 cm － 1 。

1.3. 6  热重分析
      采用同步热分析仪( 449F3，德国耐驰公司) 对样品进行测试，温度范围为 20 ～ 800 ，升温速率为 20 /min，氮气气氛，样品质量: 7 ～ 10 mg。

1.3. 7  极限氧指数测试
  采用氧指数仪型江宁仪器分析公司行测试，按 ASTM D2863 标准，将涂膜制成长宽厚分别为100 mm × 6. 5 mm × 3 mm 的形状后测试。

1. 3. 8 UL － 94 垂直燃烧测试
  采用水平垂直燃烧测定仪( CZF － 3 型，江宁仪器分析公司) 对样品进行测试，按 GB 2408—80 标准，将聚氨酯涂膜制成长宽厚分别为 100 mm × 12. 7 mm × 3 mm 的形状后测试。

1. 3. 9  微型燃烧量热测试( MCC)
  采用微型燃烧量热仪( MCC － 2 型，美国 Govmark 公司) ，取样品 5 mg，在氮气氛围下，升温范围为 100 ～ 650   ，升温速率为1/s，将裂解气体同氧气混合后，送入 900   的燃烧室进行测试。

2 结果与讨论


2. 1 红外光谱分析

图 2 为样品的红外光谱图。

      由 FB 的红外谱图得知，3600 ～ 3250 cm － 1 为硼酚醛树脂主链上的羟基吸收峰，1600 cm － 1 、1 500 cm － 1 及756 cm － 1酚醛树脂主链中苯环及其取代情况的特征吸收峰，1 380 cm － 1。在 FBPU0 曲线中，3 345 cm是硼氧键的特征吸收峰为氨基的特征吸收峰，3465 cm － 1 处羟基峰和2 275 cm － 1 处异氰酸根峰消失，1 730 cm － 1 处为 CO 基伸缩振动吸收峰，1540 cm－ 1，处为N—H的弯曲振动峰 以及1 100为C—O—C的吸收峰，说明羟基与异氰酸根反应生成了氨基甲酸酯结构。FBWU3 曲线中的756 cm － 1 出现苯环邻位取代的特征吸收峰，1600 cm － 1 、1500 cm － 1 处出现苯环骨架振动峰，说明有硼酚醛引入到聚氨酯链上。

2. 2  FB 含量对 WPU 乳液性能的影响
，
      表 2 为 FB 含量对 WPU 乳液性能的影响 图 3 为 FB 含量对 PU 乳液粒径的影响。

      

      由表 2 和图 3 可知，随着硼酚醛树脂添加量的增加，乳液外观由半透明变为不透明，乳液粒径也逐渐增大。当硼酚醛含量增加到 12% 时，放置后有沉淀，贮存稳定性下降。可能是因为: 硼酚醛树脂含有刚性苯环结构，在乳化剪切中，刚性基团会阻碍分子中疏水长链结构的蜷缩成核，从而造成乳胶粒径增大; 其次，硼酚醛树脂通过含有的多羟基结构与异氰酸酯反应引入到聚氨酯主链上，使得聚氨酯的相对分子质量增大，预聚体成盐后分散于水中形成胶粒的体积也会增加，乳液粒径增大。随着硼酚醛树脂含量的增加，未参与反应的部分树脂在乳化过程中被乳胶粒子乳化包裹，在长期放置过程中，较大粒子相互碰撞，乳液变得不稳定，当硼酚醛含量增大到 12%时，乳液放置后底部便有沉淀出现。

2. 3 涂膜热重分析

      图 4( a) 、( b) 分别为不同硼酚醛树脂含量的涂膜 TG 和DTG 曲线。表 3 为 FB 含量对涂膜热分解的影响。

      分解温度比 FBPU3 和 FBPU5 的热分解温度要高。聚氨酯属于嵌段聚合物，软硬段微相分离，通常硬段较软段先分解，软段要比硬段的最大热分解温度高，在本实验中，软硬段的最大热分解温度不明显，只在 340 处出现比较明显的峰，经过硼酚醛改性后的树脂热分解发生较大变化，最大热分解出现 3个峰。由表 3 可以看出，引入硼酚醛降低了开始分解温度，这是由于硼酚醛受热后脱水固化，是酚醛树脂膨胀发泡的主要，发泡层可以起到隔热作用，随着温度的进一步升高，阶段改性后的聚氨酯树脂在 340 后的热稳定性要明显高于未改性的，这是由于酚醛树脂含有多苯基结构，燃烧时可缩合成芳构型炭，产生的可燃性气体少，阻燃性能高于一般聚氨酯，而硼改性的酚醛树脂由于硼氧键的键能较高，对于提高聚氨酯的热稳定性有很大帮助，聚合物 700 时的残炭率也由 0. 2%提高到 14. 8% ，而残炭量的提高可以有效提高聚氨酯涂膜阻燃性能。

2. 4  涂膜微型燃烧量热分析

      表 4 和图 5 是预聚体中不同 FB 含量的 PU 涂膜的 MCC结果。

      从表 4 和图 5 可以看出，硼酚醛阻燃改性的 PU 涂膜的热释放量和总热释放量均比未经过改性的 PU 涂膜要低很多。随着预聚体中 FB 含量的增加，聚氨酯涂膜的放热高峰有所降低，未改性的 PU 胶膜的放热高峰为 375. 5 W /g，经过硼酚醛改性的且 FB 含量在预聚体中的质量分数为 10% 的聚氨酯涂膜，其放热 高 峰 为 270. 3 W /g，改 性 过 的 PU 热 释 放 量270J / ( g•K) 比未改性的 376 J / ( g•K) 也低很多。可见硼酚醛的加入对降低聚氨酯的热释放速率效果明显。一方面，酚醛树脂具有较高的耐高温和耐燃性，其多芳基结构在燃烧时可形成芳构型炭，减少可燃性气体的产生; 另一方面，由于硼原子的存在，树脂在裂解过程中可以形成具有致密结构的玻璃碳，能有效阻止氧气进入，抑制树脂的进一步燃烧，热释放速率降低，总热释放量也降低，阻燃性能得到提高。

2. 5 涂膜极限氧指数及垂直燃烧分析

      极限氧指数( LOI) 是指在规定条件下，样品材料在氧气、氮气混合气流中，维持平稳燃烧需要的最低氧含量，它反映了材料燃烧的难易程度，是衡量材料阻燃性能的一个重要指标， LOI 越低，表明材料越容易燃烧，LOI 越高，表明材料越难燃烧。FB 含量对涂膜极限氧指数的影响见图 6 和表 5。

      从图 6 可以看出，PU 涂膜的 LOI 随 FB 含量的增加而增加。未经过改性的 PU 涂膜的 LOI 仅为 19% ，属于易燃材料，而当 FB 含量为 10% 时，聚氨酯涂膜的 LOI 达到了 29% ，属于难燃材料。当 FB 添加量小于 6% 时，PU 涂膜的 LOI 增大的比较迅速。这主要是因为 PU 涂膜在燃烧过程中，引入的硼酚醛可形成芳构型炭，这种炭层有利于减少可燃性气体的产生; 而且由于硼原子的存在，树脂在裂解过程中可以形成具有致密结构的玻璃碳，覆盖在聚合物的表面，中断了燃烧连锁反应的进行，减缓了材料的燃烧速率，从而有效地抑制了燃烧反应。随着硼酚醛树脂含量的增加，成炭量随之增加，增厚的炭层可有效保护内部聚合物，树脂燃烧需要的氧气含量就会相应增加，LOI 增大。另外，当 FB 的含量高于 10% 时，聚氨酯乳液开始不稳定，制备的涂膜也有裂纹。

      从表 5 可以得知，当 FB 的含量大于 2% 时，样品在燃烧过程中无烟，当 FB 含量达到 6% 时，样品的阻燃级别都能够达到 UL － 94V － 1 级别，属于较高的阻燃级别，而未改性的聚氨酯涂膜则不能通过测试，与前面的 LOI 测试的结果相一致，证明 FB 对提高聚氨酯材料的阻燃性能有很大帮助，从而为聚氨酯的功能性阻燃应用提供理论指导。

3 结 语

      采用硼酚醛树脂作为阻燃改性剂，以化学反应方式接入到聚氨酯链上，制备出一系列稳定的硼酚醛改性的水性聚氨酯。

      (1) 红外光谱分析可知，苯环骨架振动峰和苯环对位取代特征峰的出现，说明硼酚醛树脂接到聚氨酯链上。

      (2) 随着硼酚醛树脂含量的增加，乳液外观由半透明变为不透明，乳液粒径也逐渐增大; 当 FB 的含量小于 12% 时，乳液有较高的稳定性。

      (3) 随着硼酚醛树脂含量的增加，涂膜热稳定性增强，残炭率也增加明显，改性聚氨酯的热释放速率降低，总热释放量降低，极限氧指数增大，阻燃性能得到提高; 当 FB 含量为 10%时，改性聚氨酯的氧指数为 29% ，垂直燃烧测试结果显示聚氨酯的阻燃性能已达到 UL － 94V － 1 级。