水性聚氨酯的阻燃改性及性能研究

      水性聚氨酯的介质是水，这就使其拥有了不易燃烧、不易爆、低毒、绿色环保等一系列优点，还能降低反应成本，因此近年来越来越得到了人们的关注。水性聚氨酯的应用范围很广，主要应用于印染行业、皮革加工、涂料、胶粘剂等方面，这些行业都与防火安全有着密不可分的联系，因此，水性聚氨酯的阻燃化是水性聚氨酯功能化的重要发展方向。根据阻燃剂在水性聚氨酯中的存在方式可将聚氨酯分为共混复配型( 也称之为添加型) 和反应型。目前共混复配型聚氨酯主要通过添加相关的助剂和特殊工艺，使水性聚氨酯乳液对阻燃成分进行吸附和包覆从而得到稳定的聚氨酯乳液。

      但是添加型阻燃剂有一些不可逆转的弊端，阻燃成分添加后极易造成聚氨酯乳液的不稳定，导致破乳或者是阻燃剂难以稳定地分散在水性聚氨酯中，极易产生沉淀，使乳液粒径。反应型水性聚氨酯中阻燃剂成为聚氨酯的反应单体，参与水性聚氨酯的制备反应，嵌入其链端，最后成为其结构单元的一部分，这样的水性聚氨酯具有良好的耐久性以及在存放过程中不易出现破乳等优点。

      本研究通过以亚磷酸二乙酯、甲醛溶液、二乙醇胺为主要原料，在一定条件下先合成出含磷、氮阻燃剂，然后对聚氨酯进行改性，将起到阻燃效果的 P 元素链接到聚氨酯链端，使其成为聚氨酯分子的结构单元。通过改变阻燃剂的量合成一系列水性阻燃聚氨酯，并对其结果进行表征测试。

1  实验部分

1. 1  阻燃型水性聚氨酯的制备

      将己二酸丁二醇酯加入装有回流冷凝管、温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，随之加入丙酮，在 60度 下搅拌，直至聚酯完全溶解。接着加入一定比例的 IPDI、阻燃剂以及少量催化剂升温至 70度 ，保温反应 2 h，加入 DMPA 亲水扩链剂继续反应2 ～ 3 h，降温至 50度 加入三乙胺进行中和成盐。得到的预聚体在 25 ～ 30度 强烈搅拌条件下进行乳化，然后蒸出溶剂得到具有阻燃效果的水性聚氨酯乳液。

1.1  结构与性能表征

1.1. 1  红外光谱的测试

      胶膜用 KBr 压片，用 FTIR － 5700 型红外光谱仪进行测试。

1.1. 2 1 H － NMR 测试

      用BRUKER DKX － 300 型核磁共振仪( D2 O 为溶剂，内标TMS，美国 Agilent 公司) 进行测试。

1.1. 3  乳液粒径

      使用 Brookhaven instruments 公司的 90plus 型激光粒径仪对其粒度进行测试。

1.1. 4  乳液干燥成膜后的机械强度

      胶膜的制备: 将一定量的聚氨酯乳液倒在聚四氟乙烯模板上，在室温条件下放置 48 h，待其初步成型后放入真空烘箱60度干燥 3 ～ 5 h，取出备用。按 QB － T2415—1998 标准，将胶膜剪裁成哑铃状，以( 500 ± 50) mm /min 的拉伸速度进行拉伸测试，计算公式如式( 2) 所示。

      η =N/s 式( 2)

1.1. 5  热重分析

     采用的 Pyris － 1 型热重分析仪( 英国 Perkin Elmer 公司) ，在N2 氛围下测定。温度范围为 50 ～ 500度 ，升温速率为20 /min。

1.1. 6  极限氧指数测试

      按拉伸强度测试的方法成膜，取 10 个试样［长、宽、厚度分别为 120 mm、( 52 ± 0. 5 ) mm、( 1 ± 0. 5 ) mm］。按 ASTM D2863 标准，用 HC － 2 型氧指数仪( 江宁仪器分析公司) 进行测试。

1.2  阻燃剂的制备

      在 35 左右将二乙醇胺在搅拌条件下滴入 37% ～ 40% 的甲醛水溶液中，滴加完毕后于 45 ～ 50度 保温反应 2 h，然后将亚磷酸二乙酯缓慢滴加到上述反应体系中，升温至 60度 反应 1. 5 ～ 2 h，当反应体系由黄色转变为橙黄色，停止反应; 减压蒸馏，蒸出反应中产生的低沸物以及水蒸汽，得到产率为85.6% 的橙黄色液体，即为产物N，N － 二羟乙基 － 亚磷酸甲胺二乙酯。

2  结果与讨论

2. 1 阻燃剂的 FT － IR

      所得合成产物 FT － IR 谱图见图 1。

      从 图 1  可 知，3 383. 46 cm － 1 ( vs—OH ) ，2 942. 8  ～2 980. 15 cm － 1 ( s—CH2 —CH3 ) ，1 218. 31 cm － 1 ( s—P   O) ，1 163. 13 cm － 1 ( m—C—N ) ，1 026. 28 cm － 1   ( vs—P—O ) 。3 383. 46 cm － 1  处的强吸收峰为羟基的伸缩振动峰，2 942. 8 ～2 980. 15 cm － 1   为亚甲基的对称和不对称伸缩振动峰;1 163. 13 cm － 1  为叔胺 C—N 伸缩振动峰; 1 026. 28 cm － 1  为P—O的伸缩振动峰; 1 218. 31 cm － 1 处为P O的伸缩振动峰，所以根据特征峰初步确定，反应生成了 N，N － 二羟乙基 － 亚磷酸甲胺二乙酯。

2. 2 阻燃剂的1 H － NMR

      合成产物的1 HNMR 表征结果( D2 O 为溶剂，TMS 为内标)如图 2 所示。

      从图 2 可知，4. 12 ( m，4H，P—O—CH2 ) 、3. 89 ( s，2H，—OH) 、3. 62( t，4H，O—CH2 ) 、3. 06 ( d，2H，P—CH2 ) 、2. 85 ( t，4H，N—CH2 ) 、1. 25 ( t，6H，CH3 ) ，4. 7 处出现的峰为 D2 O 的。图 3 中，P—O—CH2 的亚甲基为多重峰，这可能是亚甲基上的氢与相邻甲基上的氢以及磷之间的偶合所引起的; 与磷直接相连的亚甲基( P—CH2 ) 氢，出现了双重峰，这显然是由于磷的偶合导致的。所以综合 FT － IR 谱图的表征分析与1 HNMR 表征结果可以确定反应生成了 N，N － 二羟乙基 － 亚磷酸甲胺二乙酯。

2.3  阻燃型聚氨酯的 FT － IR

      将合成的阻燃剂加入到 PU 中制备乳液，所得乳液制成膜进行 FT － IR 观察，所得结果显示于图 3。

      由图 3 可以看出，在2 200 ～ 2 300 cm － 1 处未出现特征吸收峰，说明聚合物中的( —NCO) 异氰酸酯已经完全反应。在3 322. 9 cm － 1 处 出 现 的 峰 为 N—H 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰;1 710. 4 cm － 1 为C   O的伸缩振动峰; 1 110 cm － 1 和1 241 cm － 1处的峰是C—O—C的伸缩振动峰; 1 034. 1 cm － 1 为P—O—C的伸缩振动吸收峰; 965. 6 cm － 1 为 P—O—C 的弯曲振动峰;545 cm － 1 处为P—C的弯曲振动峰。这些结果可以说明阻燃剂分子已经参与到反应中，生成了含磷的水性聚氨酯。

2. 4  含磷聚氨酯乳液的稳定性

      为了研究阻燃剂对乳液稳定性的影响，分别探讨阻燃剂在 PU 固料中的质量分数为 2% 、3% 、4% 、5% 、6% 时乳液稳定性的变化以及成膜情况( 分别以 P0、P2、P3、P4、P5、P6 表示) ，如表 1 所示。

      从表 1 可知，当阻燃剂含量为 2% ～ 4% 时，乳液可以成膜，而且胶膜有弹性，稳定期为 3 个月以上; 当阻燃剂含量为5% 时，乳液干燥后形成的胶膜很软，稳定期缩短，稳定性在 3个月以下; 而当阻燃剂含量增加到 6% 时，乳液干燥后不容易形成胶膜，并且干燥后的胶膜软，手触感变黏，乳液稳定期为 1个月以下。另外乳液的颜色也会随着阻燃剂含量的增加逐渐变深，由白色慢慢变为淡黄色。

      图 4 为乳液粒径随着阻燃剂含量不同而发生变化的曲线。

      由图 4 可以看出，随着阻燃剂含量的不断增加，乳液的粒径也不断增大，阻燃剂含量从 5% 增加到 6% ，粒径由 274. 6nm 增加到 564. 2 nm，增加了约 1 倍。由于阻燃剂分子参与了反应，因而，随着阻燃剂加入量的增加，—NCO基团被大量消耗，导致 PU 分子链的疏水性也在增加。

2.5  阻燃型聚氨酯胶膜的机械性能

      胶膜的制备: 以配方 R = 2. 0，亲水扩链剂 DMPA 含量为7.1% ，中和度为 100% ，预聚温度 70度 ，阻燃剂含量分别为 0、2% 、3% 、4% 、5% 、6% ，将水性聚氨酯乳液倒入自制的聚四氟乙烯板上，室温下风干 48 h，取出成膜，再放入烘箱中于 65 下烘干至恒质量，放入干燥箱中自然冷却，备用。

      将成膜制品制作成长 150 mm、宽 10 mm、厚度为 1 mm 的哑铃状的样条。夹具速度为 250 mm /min，试样是按照 GB /T 1040，3—2006 /ISO 进行制作。每组测试 5 个数据取平均值，计算拉伸强度与断裂伸长率。表 2 为时间与温度对成膜条件的影响。

      图 5 和图 6 分别为乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率随阻燃剂含量的不同而变化的曲线。

      由图 5 和图 6 发现，随着阻燃剂含量的增加，膜的拉伸强度变差，断裂伸长率先增大后减小。当阻燃剂含量由 3% 增加到4% 时，膜的拉伸强度由 10. 26 MPa 减小到 5. 13 MPa; 当阻燃剂含量大于 4% 时，膜的拉伸强度变化不大。这主要因为一方面 P 与 O、N 之间的键可以自由旋转，增加了聚氨酯分子链的移动性，因此分子链较柔，从而使聚合物的塑性增加，起到增塑作用; 另一方面，P—N中的 N 与异氰酸酯中 NH 可以发生氢键作用，这样O—P—N部分进入硬段结晶区，从而降低硬段区的结晶度，继而削弱了硬段氢键的作用，因为聚氨酯的强度很大一部分来源于结晶区的物理交联作用，这样就会使聚氨酯成膜后变软，拉伸强度也相应降低。另外，从图 6 中可以看出，断裂伸长率随着阻燃剂含量的增加先增大后减小，因为增塑剂有提高聚合物柔性的作用，所以会提高聚氨酯断裂伸长率，但是当阻燃剂含量大于 3% 时，断裂伸长率却下降，这是由于阻燃剂含量的增加导致了聚氨酯乳液与阻燃剂的相容性减弱，所以使增塑的效果得不到明显体现。

2. 6 阻燃 PU 膜的 DSC 及 TG 分析

      不同阻燃剂含量的乳液制成膜的热失质量( TG) 和 DSC 图分别如图 7 和图 8 所示。

      综合图 7 和图 8，PU 热分解可以分为 5 个阶段。

      第一阶段: 从图 8 的 DSC 曲线看，在 50 ～ 90 ，所有样品都有一个激烈吸热的过程，而在图 7 的 TG 图上，这个温度段内的样品失质量很小，因此，可认为这个温度段的失质量归属于膜中少量水汽的蒸发。

      第二阶段: 温度在 90 ～ 220，失质量率在 3% ～ 5% ，这是由于 PU 缓慢脱水碳化所引起的。比较有意义的是，如图 8 所示，该阶段 P0 的温度范围在 90 ～ 220 ，而含阻燃剂样品的温度范围均比较短，如 P2 在 90 ～ 200 ，P4 在 90 ～ 150 。

      第三阶段: 从图 7 来看，这个阶段是样品失质量最主要的温度区间之一，如 P0 在 220 ～ 350 ，失质量率达 57% ，而含阻燃剂样品的失质量率较小，并且相对温度上限降低。如 P2、 P3 在 350 时失质量率仅约 28% ; 而 P4、P5 在 320 时失质量率约为 30% 。从 DSC 图看，这个阶段不同样品表现得很不一样。P0 放热和吸热都很明显，而含阻燃剂样品表现的基本上是连续放热的过程，并且放热贯穿了下面几个阶段。因而这个阶段阻燃剂表现出不同于 P0 样品。

      第四阶段: 在所有的样品 TG 图中均表现为一个缓慢变化的过程。P0 在 350 ～ 420 ，失质量率为 13% 。P2 和 P3 在350～ 400   ，失质量率为 10% ; 而 P4 和 P5 在 320 ～ 390   ，失质量率为 14% 。

      第五阶段: 所有样品在 450   时基本分解完毕。P0 在420～ 450 ，失质量率为 10% 左右，而 P2 ～ P5 在这个阶段失质量最多，几乎 40% 的样品在这个阶段完全分解。

      样品在第三阶段与第五阶段的失质量率之差反映了阻燃剂抑制了热分解的进行，提高了 PU 的热稳定性。因为随着阻燃剂含量的增加，弱C—P键能的效果得到了体现，C—P键能比C—C小，随着温度升高，C—P键首先发生断裂，从而导致热分解温度降低 ［5 － 6］。按照磷阻燃的原理，C—P键断裂后，含磷部分很容易与氧气结合生成磷酸; 磷酸在更高的温度下转变为偏磷酸，最后在高温下脱水生成稳定的聚偏磷酸，在脱水过程中消耗能量，起到阻燃作用。另外作为凝聚相的聚偏磷酸还有两个方面的主要作用: 一方面，以玻璃膜状覆盖在燃烧的聚合物表面上，隔绝了氧气，阻止燃烧; 另一方面，由于它是一种强酸，通过夺取聚合物酯链中的氧，可以促进聚合物脱水而形成碳化层，从而阻止或减少可燃性气体的产生，降低聚合物的热分解速率 。从 DSC 图中含磷 PU 在 200 以后的放热表现来看，似乎也支持以上看法，即阻燃剂分子变成更加稳定的分子。

      350～ 420 为聚氨酯主要分解阶段，在 420 以后以残渣形式存留下来的多元醇开始分解放出乙烯、乙烷、甲醛、丙。因此，在烯、环氧乙烷、丙酮、异丙醇等，造成质量损失220 ～ 350   这个阶段主要为聚氨酯的硬段分解，在 350 ～ 420这阶段主要为软段分解。加入阻燃剂的样品第一个分解峰基本和 P0 一致，而第二个分解峰明显向高温移动，分解温度升高，P2、P3、P4、P5 样品的峰值都要比 P0 高 50 左右，并且分解速率都减小，P2 分解最为缓慢，这也说明了阻燃剂的加入降低了样品的分解速度，提高了样品的热稳定性。

2.7  阻燃聚氨酯的极限氧指数

      材料燃烧性能的测试需要通过极限氧指数( LOI) 的变化进行衡量，即在规定条件下，试样在氧氮混合气流中维持平稳燃烧所需要的最低氧气浓度，以氧占的体积百分数表示。氧指数越高，表示材料越不易燃烧。一般认为氧指数小于 22% 属于易燃材料，氧指数在 22% ～ 27% 之间属于可燃材料，氧指数大于 27% 属于难燃材料 。表 3 显示了使用本研究制备的阻燃剂合成的聚氨酯胶膜的极限氧指数。

      由表 3 可以看出，P0 极限氧指数仅为 26% ，而当阻燃剂含量为 2% 时，P2 氧指数显著提高，达到 33% 。但是其后，P 3和P4 氧指数基本保持在 33% 左右。这个结果一方面说明本研究制备的阻燃剂对 PU 有明显的阻燃效果; 另一方面也说明当阻燃剂含量达到 2% 以后，继续提高阻燃剂含量并不能有效地提高氧指数。因为当阻燃剂含量达到一定值时，难燃的炭层覆盖在聚合物表面形成的保护层的量会趋于饱和，综合DSC 测试也会发现当阻燃剂含量为 4% 以上，热稳定性的提高也不明显，所以继续增加 PU 胶膜中的阻燃剂含量，LOI 基本保持不变。

      因此，结合前面所述的乳液温度性等研究结果，得出结论: 使用本研究制备的阻燃剂，优化的阻燃剂含量为 2% 。此时，水性聚氨酯的综合性能最好。

3 结 语

      (1) 通过反应成功将含磷阻燃剂嵌入聚氨酯分子链中，制备了具有良好阻燃和耐热性能的水性聚氨酯乳液。

      (2) 随着阻燃剂含量的增加，乳液的粒径逐渐增加，稳定性下降。当阻燃剂含量在 2% ～ 3% 之间时，制备的乳液粒径在90 ～ 200 nm，稳定性以及分散性均良好。

      (3) 加入阻燃剂后的聚氨酯乳液成膜后的机械强度会随着阻燃剂含量的增加而逐渐降低，成膜性能降低，但是柔韧性与断裂伸长率会增加，在阻燃剂含量为 4% 时断裂伸长率达到528% 。

      (4) 加入阻燃成分的聚氨酯乳液的耐热阻燃性能得到了显著的提高，随着阻燃剂含量的增加，极限氧指数( LOI) 明显增高，然后趋于稳定，当阻燃剂含量为 3% 时，LOI 为 34% 。

      (5) 使用本研究制备的阻燃剂，最佳阻燃剂含量为 2% 。此时，水性聚氨酯的综合性能最好。