阳离子水性聚氨酯的耐水性研究

     近年来，阴离子水性聚氨酯的研究已很深入，工业化、市场化程度也比较高，应用比较广泛。相比而言，关于阳离子水性聚氨酯应用方面的报道比较少，主要是因为阳离子水性聚氨酯存在耐水性差、机械强度低等缺点，从而限制了其实用性能。阳离子水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团，这就使其具有了一些独特的性能，在皮革、涂料、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外，阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感，并且可以在酸性条件下使用。改善水性聚氨酯胶膜的耐水性的主要途径有：使用固化剂交联；提高乳液的交联度；纳米材料改性；用环氧树脂、有机硅等对水性聚氨酯改性；聚丁二烯二醇、蓖麻油等疏水多元醇改性。但是大多研究的对象是阴离子水性聚氨酯。笔者通过对阳离子水性聚氨酯耐水性的影响因素进行研究，并最终合成出耐水性能良好的阳离子水性聚氨酯乳液。

1  实验部分

1.1 合成

1.1.1  阳离子水性聚氨酯的合成

      将脱水后的多元醇、扩链剂和异氰酸酯加入到四口烧瓶中，并装有电动搅拌和氮气保护，升温至 60℃，向溶液中缓慢滴加 MDEA，缓慢升温至 80~100℃，反应 4 h，NCO 质量分数达到理论值，降温至 5 0 ℃，加丙酮降黏，并用醋酸中和，将上述预聚体加入到去离子水中，高速搅拌分散，得到稳定的水性聚氨酯乳液，不挥发物质量分数 3 0 % 。

1.1.2  丙烯酸酯改性阳离子水性聚氨酯的合成

      将脱水后的多元醇和异氰酸酯加入到四口烧瓶中，并装有电动搅拌和氮气保护，升温至 6 0 ℃，向溶液中缓慢滴加 M D E A ，缓慢升温至 8 0 ~ 1 0 0 ℃，反应 4 h，加入丙烯酸羟丙酯反应 1 h，NCO质量分数达到理论值，降温至 5 0 ℃，加丙酮和 M M A 降黏，并用醋酸中和，将上述预聚体加入到去离子水中，高速搅拌分散，得到乳液，向溶液中加入一定量的过硫酸钾，并向溶液中滴加含有 AIBN 的 MMA 溶液，50℃反应 5 h，得到不挥发物质量分数 3 0 % 的乳液。

1.1.3  环氧改性阳离子水性聚氨酯的合成

      将脱水后的多元醇、环氧树脂 E-44 和异氰酸酯加入到四口烧瓶中，其余步骤同 1 . 2 . 1 。

1.1.4  有机硅改性阳离子水性聚氨酯的合成

      将脱水后的多元醇、有机硅和异氰酸酯加入到四口烧瓶中，其余步骤同 1 . 2 . 1 。

1.2 制膜

      将上述乳液分别倒入玻璃模具中，室温下放置 2 4 h ，然后在鼓风干燥箱中( 6 0 ℃) 放置 5 h 左右，到胶膜有一定强度为宜，再在真空箱中( 8 0 ℃) 放置 2 4 h ，所得胶膜厚度为 0 . 3 m m 。

1.3  分析测试

      吸水率按照 GB/T 2575 — 1989 测试，截取 3 c m ×3 c m 试样，测其质量，记为 m 1 ，室温下在去离子水中浸泡 24 h 后用滤纸擦干表面的水珠测其质量，记为 m2，吸水率的计算公式为 w=[(m2-m1 )/m1 ]×100%。

2 结果与讨论

2.1  胶膜吸水率的影响因素

      实验选用正交实验方法分析了影响阳离子水性聚氨酯耐水性的影响因素，把多元醇、扩链剂、交联剂和亲水基团的含量作为研究对象，并对实验结果进行分析。表 1 列举了考察的因素与水平，考察了不同多元醇、扩链剂、交联剂和亲水基团含量对胶膜吸水率的影响，由正交实验得出：对吸水率影响最大的是多元醇，这是由于吸水率与分子链的疏水程度密切相关，预聚体中含量最高的是多元醇部分，多元醇的疏水性越强，耐水性就越好，吸水率就越低；其次是交联剂，影响最小的是扩链剂。

      由于选择的正交表比较小，各列都安排了实验因子，对实验结果进行方差分析时，无法估算实验误差；因此，选择对结果影响小的扩链剂项作为空闲因子，得到正交设计方差分析表( 表 2 ) 。

      从表 2 可看出，多元醇的 P 值大于 0 . 0 1 ，小于 0 . 05 ，影响显著；其他 P 值都大于 0 . 05 ，影响相对较弱。选择合适的多元醇对阳离子水性聚氨酯的耐水性至关重要。

      依据正交实验结果，选用多元醇 P 3 1 9 2 、扩链剂 B D O 、交联剂 T M P 、亲水基团质量分数为 6% 时，能得到耐水性更好的阳离子水性聚氨酯。该条件下实验室实际得到的吸水率数据为 10.5%。

2.2 聚丙烯酸酯含量对胶膜吸水率和乳液外观的影响(表3)

      阳离子水性聚氨酯耐水性较差，水性丙烯酸树脂虽具有较好的耐水性、耐候性和力学性能，但存在硬度大、热黏冷脆等缺点。因此，用丙烯酸酯改性阳离子水性聚氨酯能够改善其耐水性。

      由表 3 可看出，随着聚丙烯酸酯含量的增加，胶膜的吸水率明显降低，耐水性得到提高，乳液外观透明性逐渐变差。这可能是由于聚丙烯酸酯的引入降低了材料中氨基甲酸酯基的浓度，而氨基甲酸酯基(极性)与水形成氢键的能力比酯基强；另外，聚丙烯酸酯链间堆积紧密，水分子不易渗

      透进去，从而耐水性得到提高。预聚体的亲水性下降，得到的乳液亲水性也降低，当聚丙烯酸酯质量分数达到 50% 时，预聚体链中的亲水基团不足以使其乳化，产生沉淀。可见，用这种通过种子乳液聚合和互穿网络技术将具有互补性的聚氨酯和聚丙烯酸酯结合在一起，能有效提高乳液耐水性。

2.3 环氧树脂含量对胶膜吸水率和乳液外观的影响(表4)

      环氧树脂 E-44 可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯的耐水性能。阳离子型水性聚氨酯采用的扩链剂为 MDEA，一方面作为亲水性的扩链剂，它能够提供水溶性所需要的季铵盐基团，另一方面在反应体系中起到催化剂的作用。因此合成的过程中，缓慢滴加 MDEA ，能够使得环氧树脂开环，与聚氨酯形成交联结构，从而大大提高水性聚氨酯的耐水性。

      从表 4 可看出，随着环氧树脂含量的增加，乳液外观由透明转为乳白色，当环氧树脂加入质量分数达到 10% 时，分散不开；随着环氧树脂含量的增加，胶膜的吸水率下降，耐水性得到提高。

2.4 羟基硅油含量对胶膜吸水率和乳液外观的影响(表5)

      有机硅具有低表面张力、优异的低温柔顺性，可改善水性聚氨酯的耐水性。因为羟基硅油是疏水的，含量越高疏水性越强，吸水率降低，耐水性能得到提高。从表 3 中也印证了这一点。

3 结论

      (1) 对阳离子水性聚氨酯耐水性影响因素从大到小排列依次是多元醇、亲水基团含量、交联剂和扩链剂。

      (2)根据正交实验得到的结论，最佳条件为选用多元醇 P3192、扩链剂 BDO、交联剂 TMP、亲水基团质量分数为 6% 时能得到耐水性更好的阳离子水性聚氨酯，实验室实际得到的数据是吸水率为1 0 . 5 %。

      (3)通过种子乳液聚合和互穿网络技术将具有互补性的聚氨酯和聚丙烯酸酯结合在一起，能有效地提高阳离子水性聚氨酯乳液的耐水性。

      (4)阳离子水性聚氨酯合成的过程中，缓慢滴加 MDEA ，能够使得环氧树脂开环，与聚氨酯形成交联结构，从而大大提高水性聚氨酯的耐水性。

      (5)有机硅具有低表面张力、优异的低温柔顺性，并且也能够改善水性聚氨酯的耐水性能。