一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂的合成、表征及应用

      水性聚氨酯是聚氨酯树脂溶解或分散于水中形成的二元胶态体系，是符合当前可持续发展要求的环保型高分子材料，具有优异的耐寒性、机械性能、无毒等特点，作为涂料或黏合剂在织物、皮革、制鞋等领域获得了广泛的应用，并呈现出逐步取代溶剂型聚氨酯的趋势。众所周知，水性聚氨酯系由低聚物二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂、小分子扩链剂等通过加成聚合、水中分散而得。与溶剂型聚氨酯相比，除分散介质不同外，水性聚氨酯合成的关键是使用了亲水性扩链剂。在扩链剂上引入某些特征基团就会对聚氨酯的性能产生一定的影响，亲水性扩链剂可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化
性能。扩链剂的相对分子质量比较小，反应比较活泼，因此能有效调节反应的速率并使反应体系迅速地进行交联。

      目前水性聚氨酯的合成中使用较多的阴离子型扩链剂主要为羧酸型和磺酸型，磺酸基的亲水性比羧酸基强，故在制备亲水性程度相当的聚氨酯时，其摩尔用量比羧酸基少，聚氨酯链上的离子减少，静电斥力减弱，使水合体积不会迅速增大而导致黏度上升，有利于高固含量水性聚氨酯的制备。因此，为得到高固含量水性聚氨酯分散液，且制备过程又易于控制，宜选择磺酸型醇类亲水性扩链剂。目前，国内对磺酸型扩链剂的研究不是很多，但是磺酸型扩链剂的一些特点，尤其是相比于羧酸型显著提高聚氨酯固含量的特点得到了很好的评价。而且，磺酸盐型水性聚氨酯在涂料、生物医学、个人护理、胶黏剂等领域得到了广泛的应用。在未来聚氨酯发展领域中，磺酸型亲水扩链剂的开发研究将会越来越普遍，越来越受到重视。

      本文合成了一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠，以此磺酸单体和二羟甲基丙酸（DMPA）作为亲水扩链剂分别制备了磺酸型和羧酸型水性聚氨酯，并将合成的 SWPU 与 CWPU做性能的对比。

1 实验部分

1.1 实验原理

      本文使中间体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯与亚硫酸氢钠-亚硫酸钠缓冲溶液在硝酸钠作为催化剂的作用下，发生自由基加成反应，生成 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠。其反应式如图 1-1 所示：

1.2 磺酸型亲水扩链剂的合成

1.2.1 中间体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯的合成过程

      中间体的合成过程依据取代反应原理，由二乙醇胺（DEOA）与氯丙烯在碱性条件下反应制备出 N，N-二( 2-羟乙基) -2-氨基丙烯。具体步骤如下：

      将0.1mol 二乙醇胺和 0.1mol 氢氧化钠加入到带有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，在 50℃下，向三口烧瓶中逐滴滴加 1.1mol 氯丙烯，加料完毕后，反应 70min，得到产物。由于反应生成的 NaCl 不溶于乙醇，因此用乙醇进行提纯，过滤，在 80℃下减压蒸馏，得到中间体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯，其产率可达到 96%以上。

1.2.2  亲水扩链剂 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的合成过程

      在装有循环冷凝装置的三口烧瓶中加入一定量的 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯、亚硫酸钠和硝酸钠，升温至回流，滴加亚硫酸氢钠水溶液，n（亚硫酸氢钠）：n（亚硫酸钠）=2：1，滴定时间为 1h，在 80～100℃快速搅拌反应 8～10h，得到产物粗品。提纯时，先将反应混合物用二氯甲烷萃取，抽滤，再用异丙醇萃取，抽滤，最后滤液用旋转蒸发仪在 80℃下进行减压蒸馏，得到白色粉末状产物，即为磺酸型水性聚氨酯扩链剂 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠。采用催化溴加成法测定产物中总不饱和双键的含量，然后计算出磺化率。

1.2.3 水性聚氨酯的合成过程

      以 R 初=2.65 计算，将一定量的聚四氢呋喃 1000（PTMG1000）在 120℃真空脱水 2h，然后将计量的PTMG1000、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和 1,4-丁二醇（BDO）装进配有搅拌器和冷凝管的反应釜中，加入两滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL）为催化剂，在 88℃油浴下反应 1h 得到预聚体；以 R 总=1.896 计算，分别加入计量的二羟甲基丙酸（DMPA）和自制磺酸单体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠作为亲水扩链剂，在 85℃下继续反应 2.5h，以丙酮调节黏度，合成出羧酸型和磺酸型水性聚氨酯。羧酸型水性聚氨酯冷却至 50℃后，以中和度 100%加入计算量的三乙胺中和成盐，反应 15min 左右。最后称计量的去离子水进行高速分散，转速为 2000r/min，得到羧酸型和磺酸型水性聚氨酯乳液。以羧酸型水性聚氨酯的合成过程为例，其反应过程如图 1-2 所示：

1.2.4 WPU 固含量的测定

      水性聚氨酯分散液固含量的测定可按 GB/T175-1979（1989）规定进行，取干燥的表面皿，称其质量记为 m，然后用减量法称取 1.5~2.0g 水性聚氨酯分散液平铺于表面皿中称质量为 m0，放入烘箱中 60℃干燥 24h，取出冷却至室温称质量记为 m1，再放入烘箱中干燥直至两次称量差值不超过 0.01g。固含量的计算可按式（1）进行。

      固含量  m1-m/m0 × 100% （1）

      式中：m1——胶膜与表面皿的总质量；

      m0——水性聚氨酯分散液质量；

      m——表面皿质量。

1.2.5 分散液稳定性测定

      水性聚氨酯分散液的稳定性可通过离心加速沉淀试验进行模拟。将 PU 置于离心机中以 3000r/min 离心沉降 15min 后，若无沉降，可以认为有 6 个月的贮存稳定期。一般水性聚氨酯要求有 6 个月以上的贮存期。实验得到的 SWPU 和 CWPU 均易乳化，分散液呈乳白色，泛蓝光，体系稳定性＞6 个月，易成膜。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺条件的优化

      本实验采用单因素方法优化反应参数。

2.1.1 摩尔比对反应的影响

      图2-1 为反应温度为 100℃，反应时间为 8h，磺化度随 NaHSO3 和 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯的摩尔比变化的曲线图。根据查阅的一些文献[17，20]，用亚硫酸氢钠-亚硫酸钠进行磺化反应实验时，这两个物质的摩尔比始终保持 n(Na2SO3) : n(NaHSO3)=1: 2，NaNO3 用量为 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯和NaHSO3 总质量的 2%。从图中可以看出，当 n(N，N-二( 2-羟乙基) -2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 1～1: 2.5时，磺化度随摩尔比的增大而增加，这是因为随着 NaHSO3 用量的增加，参加反应的官能团增加，分子之间的有效碰撞增加，产物磺化度增加；当 n(N，N-二(2-羟乙基) -2-氨基丙烯): n(NaHSO3)再增大至 1: 3时，磺化度保持不变，这主要是由于反应达到平衡，双键的磺化反应进行完全，导致磺化度不再随 NaHSO3用量的增加而增加。故选 n(N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 2.5 为较佳反应摩尔比。

2.1.2 温度对反应的影响

      当n(N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 2.5 时反应 8 h，其他条件同上，考察反应温度对磺化度的影响，结果如图 2-2 所示。由图 2-2 可知，当反应温度为 70～90 ℃时，随着反应温度的升高，产物磺化度逐渐增加；当反应温度大于 90℃后，产物的磺化度开始下降，这是由于磺化反应是一个可逆的放热反应，当温度较低时，反应向正反应方向进行，温度升高磺化度增加，而超过 90℃后，反应向逆反应方向进行，发生脱磺基反应，使磺化度降低。综合能耗等方面考虑，90℃为较佳反应温度。

2.1.3 时间对反应的影响

      在90℃下，n(N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 2.5，其他条件同上，考察反应时间对磺化度的影响，结果如图 2-3 所示。由图 2-3 可知，反应时间在 5～11h 时，磺化度随反应时间的延长而逐渐增加，5～8h，磺化度随反应时间延长增加很快，这是由于刚开始反应活性基团较多，分子之间有效碰撞增加，另一方面，由于反应摩尔比和温度的确定，副反应的影响已经得到了有效的降低。在 8～11h，磺化度增加不明显，表明反应达到了平衡。故选 8h 为较佳反应时间。

2.2 合成磺酸型单体的分析表征

2.2.1 红外吸收光谱

      如图 2-4 所示，a 为中间体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯的红外谱图，b 为合成的磺酸型单体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的红外谱图。a、b 图中，3395.77cm-1 附近出现的强而宽的吸收峰是伯羟基伸缩振动吸收峰，2933.14cm-1、2879.85cm-1 为-CH2-的伸缩振动吸收峰，937.89cm-1 为 C-N 伸缩振动吸收峰。而从两图不同之处在于，a 图中1641.35cm-1 为 C=C 伸缩振动峰， b 图中 1185.95cm-1、1041.25cm-1均为 S(=O)2 的伸缩振动吸收峰。从 a、b 图的对比中可以看出，磺酸型单体 1641.35cm-1 处 C=C 伸缩振动峰的明显减弱以及 1185.95cm-1、1041.25cm-1 处 S(=O)2 吸收峰的明显增强可初步推断合成的产物为目标产物磺酸型水性聚氨酯扩链剂 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠。

2.2.2 核磁共振图谱

      图 2-5(a)为中间体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯的核磁谱图，由图可知，各基团上 H 化学位移 δ 为：—N—CH2—C—，2.54~2.72（t,4H）；—N—CH2—C=C—，3.11~3.22（d,2H）；—N—C—CH2—，3.57~3.68（m,4H）；—C=CH2，5.13~5.27（m,2H）；—C—CH=C—，5.76~5.93（m,1H）。图 2-5(b)为磺酸型单体 N，N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠的核磁谱图，各基团上 H 化学位移 δ 为：—N—C—CH2—C—SO3Na，1.86~1.99（m,2H）；—N—CH2—C—C—SO3Na，2.25~2.32（t,2H）；—N—CH2—C—O—，2.61~2.75（t,4H）；—N—C—C—CH2—SO3Na，3.40~3.53（t,2H）；—N—C—CH2—O—，3.71~3.86（m,4H）。从(a)、(b)图的对比中可以看出，—N—C—CH2—C—SO3Na、—N—CH2—C—C—SO3Na、—N—C—C—CH2—SO3Na化学位移的改变表明该产物符合目标产物 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的化学结构。

2.2.3 元素分析

      表 2-1 和表 2-2 分别为中间体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型扩链剂 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的元素分析结果。从表中可以看出，中间体与磺酸型扩链剂的 N、C、H、O、S 的实际含量与理论含量基本一致，表明中间体的纯度很高，而合成产物的各元素含量也符合亲水单体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的含量要求。

2.2.4 X-射线衍射分析

      图2-6(a)、(b)分别为中间体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型单体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的 XRD 衍射图。图(a)中没有出现强而窄的衍射峰，表明产物 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯是非结晶性物质，而图(b)中出现多处强而窄的衍射峰，表明合成产物 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠为结晶性化合物。

2.2.5 热分析

      图2-7(a)、(b)分别为中间体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型单体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的热重分析图。从图(a)可以得出，在 168.9℃时，N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯才明显分解；温度在 220.3℃时，分解速率最大；由 DSC 变化图可以看出，N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯在 259.6℃有一个热吸收峰，在 793.1℃处有一个放热峰。而从图(b)可以看出，在 130℃之前的失重主要是由样品中溶剂的挥发；在 278.1℃时，N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠才明显分解；温度在 313.6℃时，分解速率最大；在 440.8℃以后，N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠才基本完全分解；由 DSC 变化图可以看出，N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠在 288.1℃和 359.2℃各有一个热吸收峰，这两个峰应为不同组分的熔化吸热峰，其中 288.1℃处应为残余的少量中间体的热吸收峰，359.2℃为合成的磺酸单体的热吸收峰，在564.5℃有一个放热峰。这说明中间体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型单体 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠都具有很好的热稳定性。

2.3 合成磺酸型水性聚氨酯的表征及与羧酸型水性聚氨酯的对比

2.3.1 红外吸收光谱

      图2-8 中 a、b、c 分别为 PTMG1000、IPDI 和磺酸型水性聚氨酯（SWPU）的红外吸收谱图，从图中可以看出，SWPU 的红外图中在 665cm-1 附近处均为氨基甲酸酯键中 N-H 的面外弯曲振动峰，3443cm-1处为氨基甲酸酯键中的 N-H 和 O-H 的重合吸收峰。在 2262cm-1 处为 IPDI 中-NCO 的吸收峰，而在 SWPU中-NCO 的吸收峰已消失，说明-NCO 已反应完全，而 1186cm-1、1041cm-1 为 S(=O)2 的伸缩振动吸收峰，证明 SWPU 中存在磺酸基团。PTMG1000 中 1110cm-1 左右出现了醚键 C-O-C 伸缩振动峰。1711cm-1 处强的吸收峰为 C=O 伸缩振动吸收峰，原料 IPDI 和 PTMG1000 的谱图中均不存在此峰，因此可以证明 1711cm-1 处为 IPDI 中的-NCO 和 PTMG1000 中的-OH 反应生成的-NHCOO-中的 C=O 伸缩振动吸收峰。

2.3.2 SWPU 和 CWPU 的分子量

      图2-9 为 SWPU 和 CWPU 的 GPC 检测结果，显示了两种聚氨酯的分子量分布情况。表 2-3 给出了两种水性聚氨酯的分子量数据。从表中可以看出，CWPU 的分散指数 Mw/Mn =1.87，SWPU 的分散指数 Mw/Mn =1.56，说明 SWPU 的分子链长短分布较均匀、集中。

2.3.3 SWPU 和 CWPU 的接触角

      图 2-10（a）（b）分别为磺酸型和羧酸型水性聚氨酯的接触角图。SWPU 的接触角为 62.6°，CWPU的接触角为 67.1°。表明 SWPU 的亲水性相对较好。

2.3.4 SWPU 和 CWPU 的热重分析图

      图 2-11 为 SWPU 和 CWPU 的热重分析曲线图。从图中可以看出，SWPU 在 330℃时开始分解，在516℃分解基本完全；而 CWPU 的分解温度为 290℃，在 498℃左右基本已完全分解，失重完毕。表明 SWPU的热稳定性较好。

2.3.5 SWPU 和 CWPU 的乳液粒径

      图2-12 为 SWPU 和 CWPU 的乳液粒径分布图。从图中可以看出，三种乳液分布都很均匀。从数据方面，CWPU 的表面积平均粒径为 0.114μ m，体积平均粒径为 0.169μ m；SWPU 的表面积平均粒径为0.096μ m，体积平均粒径为 0.105μ m。乳液粒径越小越有利于乳液的稳定，因此 SWPU 的稳定性较好。

2.3.6 SWPU 和 CWPU 的固含量

      在国内，水性聚氨酯合成大多采用 DMPA 作为水性扩链剂，产品的固含量都比较低，一般在 20%~30%之间，因此合成高固含量水性聚氨酯分散液成为国内水性聚氨酯界急需攻克的难题。分别对 SWPU 和CWPU 两种水性聚氨酯做了三组固含量测定实验，计算得到的结果如表 2-4 所示。从表中可以看出，CWPU的固含量为 29.93%，而 SWPU 的固含量达到 40.05%。

3 结论

     （1）磺酸型水性聚氨酯扩链剂作为一种新型水性聚氨酯合成的扩链剂具有很好的应用前景。通过本课题的研究，对于磺酸型水性聚氨酯扩链剂 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的最佳合成工艺采用单因素实验方法进行反应参数优化：单体的摩尔比为 n(N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯)：n(NaHSO3)=1：2.5，n(Na2SO3) : n(NaHSO3)=1: 2；反应最佳温度为 90℃，反应时间为 8h。


     （2）在最佳条件下，最高磺化率为 94.35%。采用现代仪器对合成产物进行表征，结果表明：红外光谱、1H-NMR 和元素分析表明目标产物为 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠；XRD 表明合成出的 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠为高度结晶性化合物；热重分析仪研究了 N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠的热稳定性，其热分解温度为 155.3℃，热稳定性良好。

     （3）分别以 DMPA 和自制磺酸型单体作为亲水扩链剂合成 CWPU 和 SWPU，其性能对比结果表明：SWPU 相比于 CWPU 具有较好的亲水性和耐热性能；SWPU 的分子链长短分布较均匀、集中；固含量及稳定性方面，SWPU 也是优于 CWPU 的。