棉织物架桥型水性聚氨酯阻燃整理

      用于棉、麻、粘胶等纤维素纤维以及涤纶织物的耐久阻燃整理剂主要是含磷、氮、卤素类化合物, 如常见的 Proban( 英国奥布赖-威尔逊公司 )、Pyrovatex ( 瑞士汽巴公司 )和 Fyrol-76( 美国旭瑞达公司 )等。由于该类阻燃整理剂处理纤维素纤维的耐久性依赖于 N-羟基反应体系, 因此大量 2D 树脂交联剂被加入, 导致游离甲醛问题。因此, 这些阻燃整理剂不符合生态纺织品要求, 而且整理织物手感较差。

      本项目以六氯环三磷腈为阻燃母体, 通过与环乙亚胺进行亲核取代反应, 引入与磷具有阻燃协同效应的氮元素, 合成水溶性氮-磷阻燃单体 NPAZ。单体具有极高的氮 ( 32. 56% ) 、磷 ( 24. 03% ) 含量, 且分子中含有多个可与阴离子水性聚氨酯发生架桥反应的活性基团。将合成的 NPAZ 与阴离子水性聚氨酯在一定的 pH 值条件下共混, 制得棉用架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂, 其使用过程中避免了 2D 树脂的添加, 无游离甲醛释放, 是一种高效、无卤、环境友好型的阻燃整理剂。

1 试验

1. 1 材料和仪器

      织物 纯棉漂白机织布。

      药品 六氯环三磷腈、环乙亚胺、三乙胺、甲苯 ( 均为分析纯 ), 阴离子水性聚氨酯HT-1282 ( 含固量25%, 实验室自制 ) 。

      仪器 Spectrum One红外光谱仪, PyrislTGA 热重分析仪 ( 美国 Perkin E lm er公司 ); B90-D 型电动搅拌机( 上海标本模型厂 ), RJ-350III型轧车 ( 温州方圆仪器有限公司 ), M-6型连续式定形烘干机 ( 杭州三锦科技有限公司 ), LFY-601垂直法织物阻燃性能测试仪, LFY-201D 型多功能织物强力仪 (山东省纺织科学研究院仪器研究所 ), Dataco lo r SF 600X ( 美国 Dataco lo r公司 ) 。

1. 2  合成方法

1. 2. 1  氮-磷阻燃单体NPAZ的合成

      在装有搅拌器、温度计和冷凝回流器的圆底四口烧瓶中, 加入环乙亚胺、三乙胺和适量甲苯, 并置于冰水浴中, 开启搅拌器。利用恒压滴液漏斗缓慢滴加六氯环三磷腈溶于四口烧瓶, 冰水浴反应 3~ 5 h, 室温隔夜, 反应结束。过滤除去反应体系中不溶性盐, 得到澄清的含甲苯溶液, 减压蒸馏除去溶剂甲苯以及过量的环乙亚胺和三乙胺, 残留的白色固体即为阻燃单体氮-磷 NPAZ。

1. 2. 2  架桥型水性聚氨酯阻燃剂的制备

      用适量去离子水溶解上述单体 NPAZ, 配制成不同质量浓度的水溶液, 并与不同质量的阴离子水性聚氨酯混合, 搅拌均匀,并维持混合体系 pH 值为 8~ 9, 即制得一系列不同浓度的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂。该体系中, NPAZ与阴离子水性聚氨酯在 80 ℃ 条件下, 即可引发架桥反应, 反应式如下:

1. 3  阻燃整理

      工艺流程浸轧(水性聚氨酯HT-1282 15%, JFC 0. 5% , 二浸二轧, 带液率80% )预烘 ( 80 ℃ *3 m in) y 焙烘(160 ℃*3 m in)皂洗水洗

1. 4  分析测试

1. 4. 1  红外 ( FT- IR) 测试

      采用 Spectrum One型光谱分析傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

1. 4. 2  阻燃性能

      按GB /T 5455)  19975纺织品燃烧性能试验垂直法 6, 测量续燃时间、阴燃时间、损毁长度等参数。

      B1级损毁长度≤ 15 cm, 续燃时间≤ 5 s, 阴燃时间≤ 5 s; 

      B2级损毁长度≤ 20 cm, 续燃时间≤ 10 s, 阴燃10s。

1. 4. 3  断裂强力

      按 GB /T 3923. 1)  19975纺织品织物拉伸性能第1部分断裂强力和断裂伸长率的测定条样法 6, 在LFY - 201D 型多功能织物强力仪上测定。

1. 4. 4白度

      按 GB /T 8425)  19875纺织品白度的仪器评定方法6, 在 Datacolor SF 600X上测试。

1. 4. 5热重分析

      热重分析仪测定, 空气氛围, 升温速率 20℃/m in。

2  结果与讨论

2.1红外光谱分析

      阻燃单体 NPAZ 的红外光谱图, 如图 1所示。

      图 1中, 在 1 200 cm- 1处为 P N 的伸缩振动峰,反应物六氯环三磷腈 P) C l在 522 cm- 1和 603 cm - 1处的振动峰消失, 而 3 066 cm - 1和 2 994 cm- 1出现了亚甲基 ) CH 2 ) 伸缩振动峰, 1 455cm- 1则是其弯曲振动峰。此外, 1 082 cm- 1和 930 cm- 1出现环乙亚胺环的吸收峰。这些吸收峰都证明了阻燃单体 NPAZ 的结构特征。

2. 2 棉织物阻燃整理试验

2.2. 1  阻燃单体 NPAZ 用量的影响

      阻燃单体用量是影响阻燃效果的重要因素。改变阻燃单体 NPAZ用量, 按 1. 3节对织物进行阻燃整理,阻燃单体 NPAZ用量对阻燃效果的影响见表 1。

      由表 1可以看出, 随着阻燃单体 NPAZ 用量的增加, 阻燃效果增强。这是由于织物经含磷阻燃剂整理后, 改变了纤维大分子链的热裂解历程。阻燃单体在受热分解过程中产生多磷酸结构, 阻止了左旋葡萄糖的形成, 并且进一步促使纤维脱水, 生成不饱和双键,促进纤维素分子间形成交联, 增加了固体炭的形成, 从而使整个体系的表观活化能大大增加, 因而高温时较未进行阻燃整理的棉织物更难分解, 体系的热稳定性得到提高。此外, 合成的阻燃单体中富含大量的氮元素, 与纤维素纤维作用可提高分解温度, 并与纤维热裂解时产生的可燃性气体作用, 起到稀释和阻燃的效果。所以阻燃单体用量越高, 阻燃效果越好。

      但是, 整理织物的断裂强力和白度则随阻燃单体用量的增加而逐渐下降。这是因为阻燃单体 NPAZ 与水性聚氨酯分子之间发生架桥反应, 阻碍了织物分子链之间相对滑动, 在外力作用下较容易断裂, 造成织物强力下降。此外, 由于阻燃单体 NPAZ 在高温焙烘下易黄变, 必然影响织物白度。综合考虑, 阻燃单体NPAZ 用量选择 25% 为宜。

2. 2. 2  阴离子水性聚氨酯用量的影响

      阴离子水性聚氨酯在阻燃过程中的作用比较复杂, 其自身并不具备优良的热稳定性, 但其分子中富含大量的碳元素, 可以作为阻燃过程中的炭源。阴离子水性聚氨酯用量对阻燃效果的影响见表 2。

      表 2中, 织物阻燃效果随着水性聚氨酯用量的增加而提高, 但是强力随之下降, 对白度的影响不大。这是由于在预烘和焙烘过程中, 阴离子水性聚氨酯和阻燃单体发生架桥反应, 形成化学交联, 且交联密度在一定范围内随其用量的增加而增大, 从而在织物表面形成连续、致密且相容性好的薄膜, 连接和包覆更多的阻燃单体于织物表面, 从而提高耐水性和阻燃效果。而且, 阴离子水性聚氨酯在纤维热裂解过程中, 可以作为炭源组分而存在, 高温降解过程中, 在棉织物表面形成一层致密的保护炭层, 阻碍燃烧产生的热量向纤维内部扩散, 从而降低织物的燃烧性能, 进一步提高织物的阻燃性能。

      但如前所述, 随着水性聚氨酯用量的增多, 能与阻燃单体之间形成更多的化学和物理交联, 阻碍了纤维在外力作用下分子链之间的滑动, 纤维的刚性增强, 织物断裂强力下降。而整理后织物的白度主要与阻燃单体 NPAZ 黄变以及焙烘温度有关, 故阴离子水性聚氨酯的用量对白度影响并不显著。综合考虑阴离子水性聚氨酯对织物阻燃性能及强力的影响, 其用量选择15% 为宜。

2. 2. 3  焙烘温度的影响

      按上述优选的 NAPZ 和水性聚氨酯用量参数对织物进行阻燃整理, 焙烘温度对阻燃效果的影响见表 3。

      由表 3可以看出, 焙烘温度升高, 损毁炭长减小,阻燃效果增强, 这是因为阻燃单体 NPAZ 与阴离子水性聚氨酯大分子之间的架桥反应需要一定的温度和时间。随着焙烘温度的升高, 架桥反应更充分, 更多的阻燃单体 NPAZ 与阴离子水性聚氨酯反应, 结合在棉织物的表面和缝隙之间。随着温度的升高, 发生黄变的程度增大。因此。低温焙烘白度较好, 高温白度较差,特别是 170℃时, 白度下降较明显。综合考虑, 焙烘温度选 160℃为宜。

2. 3  织物阻燃整理前后的 TG分析

      阻燃单体设定 NPAZ 25%, 水性聚氨酯 15%, JFC0.5% , 160 ℃焙烘 3 m in, 棉织物阻燃整理前后的热失重曲线如图 2所示。

      图 2中, 原棉织物初始裂解阶段为 90~ 350℃, 此时失重率较低, 约 8% ; 主要裂解阶段在 350~ 400℃ ,失重率较大, 约有 85% ; 残渣裂解阶段在 400~ 500℃。失重率在 500℃时达到 94% , 即最后的残渣量为 6% 。

      经过架桥型水性聚氨酯阻燃剂整理的棉织物, 初始裂解阶段缩短, 裂解温度虽有降低, 最大失重率减小, 但残渣量增加, 由原来的 6% 增加到 40% 左右。阻燃整理的棉织物在受热时, NPAZ 在早期降解过程中形成了多磷酸结构, 它是脱水催化剂, 对纤维素的降解起催化作用, 所以在 TG 曲线中呈现初始裂解温度降低。形成的多磷酸结构有助于体系成炭, 即经阻燃整理后的织物在较低温度下就形成了难燃性的炭, 起着隔绝内部聚合物与氧接触的作用, 同时焦炭层导热性差, 使聚合物与外界热源隔绝, 减缓热分解, 失重速率降低, 成炭率大大增加, 阻碍了织物的裂解和燃烧, 达到阻燃目的。

3 结论

      (1) 以六氯环三磷腈、环乙亚胺和三乙胺为原料,在一定条件下合成一种性能稳定的水溶性阻燃单体 NPAZ, 并与阴离子水性聚氨酯共混, 制得架桥型水性聚氨酯阻燃剂。该阻燃剂对棉织物具有良好的阻燃性能, 且不含游离甲醛。但经阻燃整理的棉织物强力和白度有所下降。

      (2) 该阻燃剂对棉织物的优化整理工艺为: 阻燃单体 NPAZ 25%, 阴离子水性聚氨酯 15% , 渗透剂 JFC1.5%, 整理液 pH 值 8~ 9, 80℃预烘 3 m in, 160℃焙烘3 m in。

      (3) 原棉织物经该阻燃剂整理后, 初始裂解温度虽有所降低 ( 由 350℃左右降低至 300℃左右 ), 但织物受热后成炭率大大提高, 由原来的 6% 提高到 40%, 高温热稳定性显著增强。