水性聚氨酯-聚二甲基硅氧烷共混体系聚合物电解质的研究

      采用聚合物材料作为电极和电解质材料可以使电池更轻、更薄以及做成任意形状, 因此该方面的研究开发成为当前热点。水性聚氨酯( W PU) 具有环境友好, 无毒, 无污染等优点, 其独特的相分离结构为离子的传导提供了理想的环境, 因此近年来, 基于 WPU 聚合物电解质导电材料的研究得到广泛关注。Wen 等探索利用 WPU 来制备环保型聚合物电解质, 但制得的聚合物电解质其室温电导率偏低, 与常见锂盐(如 LiClO4 , L iPF6  等) 复合后电导率仅为 10- 7~ 10- 8 S/ cm 。

      与共聚、接枝、交联聚合相比, 聚合物共混是提高固态聚合物电解质的电化学和力学性能最方便的方法之一。在聚合物中加入低分子聚合物和液态有机溶剂, 可以与高聚物分子链之间相互作用, 阻碍聚合物链段的规整排列和抑制其结晶的生成, 从而达到提高聚合物电导率的目的。M itsuhiro 等利用共混方式将聚二甲基硅氧烷( P DM S) 加入到聚氨酯( PU ) 聚合物中得到 PD M S 改性 P U 聚合物电解质, 使其电导率有所提高。本方法通过共混的方式, 在 WPU 水分散液中引入玻璃化转变温度低的 P DM S, 并直接复合锂盐制备得到一种新型的聚合物电解质膜, 对其结构、热学及电化学性质进行了研究。

1 实验部分

1. 1 实验步骤

      向250mL 四口烧瓶中加入摩尔比为 1 : 1 的 PEO 和 DM PA , 升温至 75℃ 后, 加入定量 IPDI ( 控制摩尔比 N CO B OH = 1. 5:1) 及适量催化剂 DBT DL; 通 N 2 于 95 ℃ 反应 4h,利用二正丁胺法测定使 NCO 含量达到理论值。将温度冷却至 55 ℃ , 加入丙酮稀释, 以 L iO H 中和羧酸( 摩尔比[ H+ ] :[O H- ] = 1 : 1) , 并加入 EDA 扩链, 随即在高速搅拌下加水分散。扩链 2h 后, 再于 55 ℃ 相转化温度蒸馏出丙酮, 即得到固含量为 30% 左右的 W PU 水分散液。向散液中加入占 WP U 不同质量分数的 PD M S, 得到 W PU- P DM S 聚合物共混体系。

1. 2.   固态聚合物电解质膜的制备

      将占聚合物不同质量分数的 L iClO 4 直接溶于聚合物散液中, 充分搅拌后, 将溶液倒入聚四氟乙烯模具中, 于 55℃ 真空干燥 72h, 即得到 W PU- P DM S/ L iClO 4 共混体系聚合物电解质膜。样品编号以 Bm- n 表示, 其中 m 代表 PDM S 占 WP U 的质量分数, n 代表 L iClO4 占聚合物的质量分数( 例如, B15-10 表示 PDM S 占 W PU 质量分数为 15% , L iClO 4 占聚合物质量分数为 10% ) 。未改性的 WPU 聚合物电解质用 WP U- 10 表示( L iClO 4 占聚合物质量分数为 10% ) 。

1.3  凝胶聚合物电解质膜的制备

      将聚合物散液倒入聚四氟乙烯模具中, 于 55℃  真空干燥72h 成膜。将所得膜片浸入 1 mo l/ L L iClO4 ( P C) 溶液中 12h,即得到 WP U- PDM S 凝胶聚合物电解质膜。

2 结果与讨论

2. 1 红外分析

      图1 为不同 PDM S 质量分数聚合物电解质红外光谱图。谱图中, 2200cm- 1 处- N CO 基团的特征峰消失, 表明- N CO 基团已经完全转化为聚氨酯。氨酯交联出现在 3450cm- 1 (- N H 伸缩振动) 和 1640cm- 1 ( 脲基上- C = O 伸缩 ) , 与 1720cm- 1 ( 酯基上- C = O 伸缩) , 1080cm- 1 ( C- O- C 伸缩) 、 1530cm- 1 ( C- NH 基团) , 2900cm- 1 (- CH 2 基团) 等特征峰共同确定聚氨酯交联结构的生成。1030cm- 1 , 1100cm- 1 ( S-i O- Si 伸缩) 处为 PDM S 吸收峰, 1260cm- 1 ( 对称 CH 3 键) 、800cm- 1( CH3  振动) 和 2960cm- 1 处均为甲基基团的特征峰, 峰的强度与CH3 和 Si- O- Si 伸缩有关, 随着 PDM S 质量分数的增大而增大。

2. 2  热学性能分析

      为不同 PDM S 质量分数聚合物电解质体系 DSC 曲线。由图可知, 在- 60~ 100 ℃ 温度范围内没有出现结晶峰和热分解峰, 说明体系具有良好的热稳定性。与 W PU- 10 相比,添加 P DM S 后体系 T g 值降低, 并且随 PDM S 质量分数的增多 , 体系的T g 值逐渐降低。这表明加入P DM S 可有效增加聚合物链的柔性, 降低聚合物的 T g 。

      图3 为不同 P DM S 质量分数聚合物电解质体系 T G A 曲线图。从失重曲线可知, W PU- 10 的 T 5 值( 5 % 热失重温度)为112 ℃ , 而加入 P DM S 后, 聚合物电解质体系的 T 5  值有较大幅度提高, 分别为 224 ℃  ( B5- 10) , 228 ℃  ( B10- 10) , 231℃(B15- 10) 和 248 ℃ ( B20-10) , 并且体系的失重温度随 P DM S 含量的增多而提高。图 4 为不同 L iClO4  质量分数聚合物电解质体系的 T G A 曲线。随锂盐含量增多, 聚合物电解质体系的T5 值逐渐降低, 分别为 252 ℃ ( B10- 0) , 237 ℃ ( B10- 10) , 222℃ ( B10- 15) 和 210 ℃ ( B10- 20) , 但体系仍保持较高的热分解温度。因此, P DM S 的加入可有效改善聚合物电解质体系的热稳定性能。

2. 3 离子电导率的研究

2.3. 1  固态聚合物电解质

      图5 为不同 PDM S 质量分数聚合物电解质电导率与温度的A rr henius 关系图。由图可知, 当 LiClO4  质量分数一定时,在整个测试温度范围内( 30~ 80 ℃) , 电导率随温度的升高而增大。这是因为温度升高, 聚合物链段的运动增强, 体系的自由体积增大, 离子的迁移速率加快, 从而使体系的电导率升高, 并且体系电导率与温度的关系基本符合 A r rhenius 方程。在相同温度下, 该体系电导率呈现出一定变化趋势。与 WPU-10 相比, 添加少量 PDM S 后, 体系电导率有所降低。但随着 PDM S 质量分数的增加, 电导率逐渐增大。样品 B10- 10 的电导率达到极大值, 其室温电导率较之未改性的 WP U- 10 有较大幅度提高。而当 PDM S 质量分数进一步增加时, 聚合物电解质电导率逐步下降。因此, 适量加入 P DM S 可有效提高聚合物电解质体系的电导率。

      图6 为不同 L iClO4 质量分数聚合物电解质电导率与温度的 A r rhenius 关系图。由图可知, 随锂盐浓度增加, 电导率先上升后下降, 对应于 L iClO4 质量分数为 15% 样品的电导率最高。盐浓度的高低对电解质的电导率有很大的影响: 在离聚物中增加盐的浓度, 可以增加载流子数目从而提高电导率;但当盐的浓度到达某一值时会形成离子对和离子集聚体, 此时再增加盐的浓度并不能增加有效载流子的浓度; 并且, 随着盐浓度增加, T g 值也会线性增大, 从而阻碍链段运动使离子迁移变得困难。由于以上因素制约, 聚合物电解质通常存在最佳盐浓度值, 此时离聚物具有最高的电导率。研究表明, 体系中, L iClO 4 质量分数为 15% 时对应于最佳盐浓度, 其电导率在 30 ℃为 3. 82×10- 6 S/ cm, 80  ℃ 达到 11 90 × 10- 4 S/ cm, 因此适当范围内增加锂盐浓度可有效提高离子电导率。

2.3. 2  凝胶聚合物电解质

      将B10-0 聚合物薄膜浸泡在 1mol/ L L iClO 4 ( PC) 溶液中12h 后可得到的吸液率为 119% 的凝胶聚合物电解质膜。图 7 为其电导率与温度的 A r rhenius 关系图。由图可知, 在整个温度测试范围内, 体系稳定且电导率随着温度的升高而增大, 电导率与温度的关系符合 A rr henius 方程。室温( 30 ℃) 时电导率为 1. 01 × 10- 3 S/ cm, 80 ℃电导率为 5. 17 × 10- 3 S/ cm。与Wen 等的研究结果相比, 该聚合物电解质体系具有良好的导电性能。

3 结 论

      通过共混法, 将 PDM S 添加到 WP U 中, 并改变 P DM S 和锂盐的质量分数得到一系列聚合物电解质膜。研究结果表明 , PDM S 的加入可以有效改善聚合物电解质体系的热稳定性, 添加 PDM S 后, 体系的热分解温度有较大幅度提高。聚合物电解质电化学稳定窗口为 21 5V 左右, 具有较好的电化学稳定性能。聚合物电解质体系的电导率与 P DM S 及锂盐的质量分数密切相关, PDM S 改性后的 WP U 聚合物电解质较之未改性的 W PU 聚合物电解质室温电导率有大幅度地提高。