蓖麻油改性聚醚型水性聚氨酯乳液的性能

      聚氨酯（Polyurethane，PU）是以多元醇和异氰酸酯反应制备的聚合物，由于其反应具有较好的化学计量性，可以通过分子和材料的设计，采用不同的工艺制备不同性能的聚合物材料，满足不同领域的应用要求。乳化工艺的发现使聚氨酯分散体合成工艺也得到了迅猛的发展，水性 PU 不仅保留了传统溶剂型 PU 的一些优良性能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等，而且具有无毒、不易燃、无污染、操作安全可靠、易改性等优点，使得其在皮革、胶黏剂、涂料等众多领域具有广泛的应用。常用的线性水性聚氨酯的力学性能、耐水性及耐溶剂性等还不能满足其在涂料、胶黏剂等应用领域的要求，部分交联结构可赋予材料更好的力学性能和化学稳定性。

      蓖麻油是一种可再生的天然脂肪酸的甘油三酸酯 ， 脂 肪 酸 中 的 主 要 成 分 为 蓖 麻 油 酸[CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH]，约占88%。蓖麻油的羟基平均官能度约为 2.7，平均分子量是 930 g/mol，羟值 156～160 mgKOH/g。目前聚氨酯的主要原料聚酯（醚）多元醇都是来自于石油基的衍生物，具有不可再生性，随着化石资源的日益枯竭，利用可再生性资源来（部分）替代化石资源已经成为目前的研究热点。

      今天合肥恒天实验室研究主要通过蓖麻油部分替代聚醚多元醇制备水性聚氨酯材料，使制备的材料具有一定的交联结构，从而改善材料的力学性能、耐水性，主要探讨了水性聚氨酯的稳定性、乳液的粒径分布等性能和结构的关系，从而为合成高性能水性聚氨酯提供理论基础。

1 实验部分

1.1  水性聚氨酯的合成

      在装有氮气保护装置的四口烧瓶中加入计量好的聚醚、甲苯二异氰酸酯（TDI），缓慢升温至 85 ℃，反应 1.5 h 后，加入计算量的亲水扩链剂二羟甲基丙酸及适量的丙酮以降低反应体系的黏度，65 ℃保温 2 h 后，加入扩链剂一缩二乙二醇（DEG），少量的催化剂辛酸亚锡，保温 3 h，反应期间视黏度变化加入丙酮，当 NCO 摩尔分数达到理论值后，降温至 40 ℃以下，加入与二羟甲基丙酸等物质的量的三乙胺作为成盐剂，反应 20 min，将制得的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到一定量的蒸馏水中，低温搅拌 1 h，然后在 37 ℃减压旋蒸脱去丙酮得到固含量为 30%的水性聚氨酯乳液。

1.2  分析与测试

1.2.1  分散体黏度测试

      用上海天平仪器厂的 NDJ-7 型数字黏度计，测得分散体在（25 ℃）时的黏度。

1.2.2 粒径测定

      采用 BT-9300H 型激光粒度分布仪检测乳液粒径，折射率设定为（1.520+0.100）i，介质折射率设定为 1.333。

1.2.3 胶膜的制备

      将乳液在聚四氟乙烯盘中流延成膜，室温（20 ℃）下放置 24 h 后，放入烘箱中，于 80 ℃烘 2～3 h，制得厚度约 1 mm 的胶膜。

1.2.4 拉伸强度与断裂伸长率的测试

      采用 XL-50A 型拉力实验机，拉伸速度为 300mm/min。试样的制备按照 GB9856.1—1996 标准制得厚度约 1 mm 的哑铃状样条。室温下放置 24 h 后，按照 GB/T 528—1992 标准测定拉伸强度和断裂伸长率。

1.2.5 吸水率（P）的测定（浸泡法）

      称取一定量的胶膜（W1），浸泡在 25 ℃蒸馏水中，每隔一定时间取出，用滤纸快速揩去表面水分，立即称重（W2）。由单位质量的胶膜吸收水分的质量，即吸水率 P 来表示。

      P = W2 − W1/W1 ×100% 

2 结果与讨论

2.1 DMPA 含量对水性 PU 性能的影响

      亲水扩链剂（DMPA）对乳液的外观、粒径、黏度和稳定性等都有很大的影响。由表 1 可知，当 W(DMPA) ＜ 4% 时，不能形成稳定的乳液；当W(DMPA)≥4%时，乳液外观呈现由微透明乳白到透明带蓝光的变化趋势，这是水性聚氨酯粒子粒径变化的宏观表现；当带有离子基团的聚氨酯分散于水中时，疏水的分子链向内收缩形成粒子的核，而—COO－则分布在乳胶粒表面，由于乳液粒子的布朗运动以及粒子表面形成的双电层使得水合离子能够稳定地分散在水中，水性聚氨酯能够稳定。

      DMPA 含量越高，聚氨酯成盐后与水形成水合离子的稳定性就越高，亲水单体用量的增加一方面使得聚氨酯更容易乳化，粒径更小，同时水合离子的双电层厚度增加，体积增大，与水分子的相互作用增强，导致了体系的黏度增加。综合考虑稳定性和黏度两方面的因素，确定 DMPA 用量为 5%。

2.2 R（NCO/OH 摩尔比）值对水性聚氨酯乳液的影响

      由表 2 可以看出，随着 R 值的增大，乳液的外观由透明乳液变成白色乳液，乳液粒径也呈逐渐增大的趋势，尤其当 R 值为 1.8 后，乳液 7 天后出现沉淀分层现象。这主要是因为 R 值增大，乳液中残留的 NCO 物质的量也就越多，在乳化时残余的 NCO 基团与水反应生成的极性较强的取代脲越多，脲可以和氨基甲酸酯进一步反应，生成二脲，易于使颗粒黏性增加，碰撞时易发生粘连，不再易于被剪切力分散，乳液粒径增大，乳液的外观也会由透明逐渐变为不透明，这也是粒径由小变大在外观上的宏观体现，同时在黏度上也体现了粒径随黏度的变化。当 R 值从 1.1 增大至 1.6 时，黏度也相应的从 157.1 mPa•s 减小到 3.4 mPa•s。

2.3 不同 R 值对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响

      由图 1 可以看出，随着 R 值的增加，PU 膜断裂伸长率逐渐降低。而拉伸强度在 R=1.4 时，出现极大值，主要是由于 NCO 基团含量增加，硬链段比例增大，分子主链的刚性链含量增大，柔韧性降低，导致拉伸强度增大，断裂伸长率降低；当 R=1.6 时，由于预聚物分子量减小，脲基含量又多，膜较硬，容易断裂，伸长率小，拉伸强度反而下降。

2.4 蓖麻油加入量对水性聚氨酯乳液性能的影响

      由表 3 可知，随着蓖麻油含量的不断增加，乳液的粒径呈逐渐增大的趋势。当蓖麻油含量≤30%时，蓖麻油再增加，乳液粒径变化不大，黏度增长缓慢。从表 3 可以看出，当蓖麻油加入量为 20%时，由于粒径较小，乳液在成膜过程中分子链堆砌紧密，分子间氢键密度大，致使拉伸强度从 7.2 MPa 增大到12.2 MPa，断裂伸长率从 2431%减小到 1555%。

      这主要是一方面蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，羟基官能度约 2.7，蓖麻油比例的增加提高了水性聚氨酯交联度，聚氨酯从线形分子链逐渐转变到体型结构；其次是由于粒径较小，乳液在成膜过程中，分子链堆砌较粒径大时紧密，分子间氢键作用大，导致了拉伸强度的增大，断裂伸长率降低。吸水率随着蓖麻油加入量的增加而降低，其主要原因是由于蓖麻油组分中的长链非极性脂肪酸链使胶膜具有良好的疏水作用，同时蓖麻油的加入导致了聚氨酯交联结构的形成，而交联型聚氨酯分散体成膜时，分子链运动受阻，形成的亲水微区较小，被交联区域封闭，使膜具有较低的吸水率。

      结合上述因素对 WPU 的影响，以 N210/蓖麻油质量比为 7∶3，W(DMPA)= 5%，R = 1.3 时，可制备出外观为透明带蓝光、粒径为 200 nm 的稳定乳液，胶膜拉伸强度为 14.9 MPa、断裂伸长率为 987%，吸水率为 10.8 %，综合性能较好。

3 结 论

      （1）亲水基团 DMPA 含量的增加提高了乳液的稳定性，降低了乳液的粒径。随着 R 值的增加，粒径变大，稳定性下降，伸长率降低，拉伸强度增加。适量蓖麻油作为内交联剂，可以改善乳液的力学性能，提高胶膜的耐水性。

      （2）W(DMPA)=5%，N210/蓖麻油质量比为 7∶ 3，NCO/OH 摩尔比 1.3 时，制备的 WPU 具有稳定性好的半透明乳液和较好的耐水性及力学性能。