短链含氟丙烯酸酯对水性聚氨酯的改性研究

      水性聚氨酯（WPU）作为一种环保型产品，在皮革涂饰剂、胶粘剂、涂料、造纸业和纺织业等领域中得到广泛应用。 但是，通常采用内乳化法制备 WPU 时，其结构中含有的亲水性基团会导致 WPU 的耐水性能和耐油性能明显降低， 故 WPU 的使用范围在一些耐水性能要求较高的场合受到限制。为了改善 WPU 的上述缺点，通常在 WPU 的分子结构中引入一些强疏水性的基团。

      由于含 C-F 键的聚合物具有较低的分子间作用力和表面自由能，故其耐水性能和耐油性能优异。将含氟聚合物引入到 WPU 中，是提高 WPU 耐水性能的有效方法之一。 含长氟碳链的织物处理剂具有良好的耐水性能和耐油性能，其应用范围较广，但是所用原料—全氟辛烷磺酰化合物对环境危害性较大； 而碳原子数较少的短氟碳链化合物，对环境（或人体）危害性相对较小，并且其疏水效果与含长氟碳链的织物处理剂相近。

      因此， 本文选用含短氟碳链的甲基丙烯酸三氟乙酯 （TFMEA）作为 WPU 的改性剂 ，首先采用内乳化法制备出 C=C 双键封端的水性聚氨酯 （CCWPU）乳液 ；然后以 CCWPU 作为 TFMEA 的大分子乳化剂，制备出含氟水性聚氨酯（FPU）乳液；最后进一步研究了合成工艺、氟元素含量等对 FPU 耐水性能的影响，并且对其在棉布处理方面的应用效果进行了探讨。

1 试验部分

1.1 试验制备

1.1.1 CCWPU 乳液制备

      在带有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的洁净四口烧瓶中 ，加入计量好的 PBA、DMPA、适量的 DMF 和几滴二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀 ；待温度升至 40°C 时，开始滴加 TDI（约 0.5 h 滴毕）， 80°C 左右反应数小时； 当体系中的-NCO 含量达到理论值时（采用二正丁胺法测定），结束反应，得到纯 WPU。

      将上述体系降温至 40°C ，滴加 HEA，反应数小时（反应过程中可添加适量的丙酮，以降低体系的黏度）；然后在 40°C 时加入 TEA，中和 30 min；继续冷却至一定温度，将预聚物（在高速剪切条件下）缓慢分散在去离子水中，并用乙二胺进行扩链；最后抽真空脱除丙酮，得到 CCWPU 乳液。

1.1.2 FPU 乳液制备

      在四口烧瓶中加入 CCWPU，升温至 50°C ，边剧烈搅拌边滴加含氟单体 TFMEA， 预乳化 30 min；然后逐渐升温至一定温度，开始滴加 APS 引发剂（2 h 以内滴毕），继续反应数小时；最后结束反应，降温至40°C左右出料，得到 FPU 乳液。

1.1.3 胶膜制备

      将一定量的乳液倒入洁净的玻璃面上流延成膜（胶膜厚度<1 mm），室温风干，静置 7 d；然后在真空烘箱中 60°C 干燥 4 h、80 干燥 4 h 即可。

1.1.4 织物处理剂应用与棉布试样制备

      将乳液涂敷在棉布上，于 115°C烘箱中烘干（约烘5 min），重复操作 3 次；然后将处理好的棉布裁剪成 3 cm×2 cm 大小，用双面胶黏贴在载玻片上，保持样品平整。

1.2 测试与表征

      （1）红外光谱（FT-IR）：采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征。

      （2）TFMEA 转化率：取一定量的 FPU 乳液于称量瓶中，加入少量对苯二酚阻聚剂，在 100°C 条件下烘干，测定其固含量；则转化率=实测固含量/理论固含量。

      （3）胶膜吸水率 ： 将干燥至恒重的 、 尺寸为20mm×20 mm 的试样（质量为 M0），在水中（室温）浸泡 24 h， 取出并迅速擦净表面水分 ， 称重 （质量为M1）；则胶膜吸水率=（M1-M0）/M0。

      （4）乳液粒径及其分布 ： 采用动态激光光散射（DLLS）法进行测定（将乳液用纯净水稀释至浓度为千分之一，用 400 μm 过滤筛过滤除尘）。

      （5）静态接触角：将大小适宜的胶膜，用双面胶黏贴在载玻片上，然后将 5 μL 左右的纯水滴在该胶膜上，采用数码相机拍摄并计算胶膜的接触角（测试温度为 20°C ）。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对乳液性能的影响

2.1.1 合成反应温度对 FPU 乳液性能的影响

      在其它条件保持不变的前提下 [ 即 w （ 引发剂）=0.5%、w（TFMEA）=30%（相对于 CCWPU 和 TFMEA总质量而言）和室温放置 180 d]，仅改变反应温度，则反应温度对 FPU 乳液性能的影响如表 1 所示。

      由表 1 可知：随着反应温度的不断升高，乳液中的凝胶含量逐渐增加；70～80°C 时制取的 FPU 乳液具有较好的外观和储存稳定性；90°C 时制取的 FPU 乳液，其单体转化率明显降低、凝胶含量上升、乳液外观及储存稳定性较差。 综合考虑，选择反应温度为80°C时较适宜。

2.1.2 反应时间对 TFMEA 单体转化率的影响

      在其它条件保持不变的前提下， 仅改变反应时间和反应温度， 则不同温度时反应时间对 TFMEA 单体转化率的影响如图 1 所示。

      由图 1 可知：当反应温度相同时，反应初期（即在引发剂滴加过程中）TFMEA 转化率随着反应时间的延长而快速增大，反应后期（即引发剂滴加完毕后 ） TFMEA 转化率随着反应时间的延长而趋于稳定； 当反应时间相同时，TFMEA 转化率随着反应温度的升高而逐渐增大， 温度越高 TFMEA 转化率达到平衡的时间越短。 这是由于温度越高，TFMEA 单体的反应活性越大， 同时 APS 的分解速率越快，两者综合作用的结果， 导致温度越高 TFMEA 转化率达到平衡的时间越短。

      综合考虑，选择反应温度为 80°C、反应时间为4h 时较适宜（此时单体的最终转化率较高、反应过程比较平稳且无凝胶现象产生）。

2.1.3 引发剂用量对 FPU 乳液性能的影响

      在其它条件保持不变的前提下[即 w（TFMEA）=30%和反应温度为 80°C 等]，仅改变引发剂的用量，则引发剂用量对 FPU 乳液性能的影响如表 2 所示。

      由表 2 可知： 单体转化率随着引发剂用量的增加呈先升后降的趋势；当 w（引发剂）=0.5%时（相对于总单体质量而言），转化率最高。 这是由于引发剂在聚合过程中的作用主要有两种： 一是引发剂受热分解后产生自由基，从而引发聚合反应；二是引发剂起着电解质的作用。 因此， 反应体系中引发剂用量越大，受热产生的引发单体的活性中心越多，故单体的转化率越高； 但是， 引发剂的分解反应属于放热反应，过量的引发剂会导致体系温度上升，若该热量不能及时除去，则可能导致更多的引发剂分解、产生自由基和引发聚合反应等循环现象， 其最终结果将导致爆聚或凝胶现象的发生。 综合考虑单体转化率、乳液外观和反应过程的稳定性等因素，选择 w（引发剂）=0.5%时较适宜。

2.1.4 单体用量对 FPU 乳液性能的影响

      在其它条件保持不变的前提下 [ 即 w （ 引发剂）=0.5%、反应温度为 80 等]，仅改变 TFMEA 用量，则 TFMEA 用量对 FPU 乳液性能的影响如表 3 所示。

      由表 3 可知：当 w（TFMEA）≤40%时，随着 TFMEA用量的增加，乳液外观变化不大；当 w（TFMEA）=50%时，乳液中有凝胶现象产生。

2.2 FPU 的红外光谱（FT-IR）表征与分析

      当w（TFMEA）=30%时，FPU 的 FT-IR 曲线如图 2所示。 由图 2 可知：3 340、2 956 cm-1 处分别为-NH-、-CH2-的伸缩振动峰，1 743、1 739 cm-1 处为-C=O 的伸缩振动峰，1 535 cm-1 处为 -NH- 的弯曲振动峰，1226、1 173 cm-1 处为-COO-的伸缩振动峰，1 283 cm-1处为-CF3 的伸缩振动峰， 同时 1 636 cm-1 处的 C=C 伸缩振动特征峰消失。 由此说明 CCWPU 中的双键与 TFMEA 单体之间发生了共聚反应 ， 生成了含TFMEA 链段的 FPU。

2.3 TFMEA 用量对乳液粒径和耐水性能的影响

2.3.1 TFMEA 用量与 FPU 接触角之间的关系

      接触角是反映某种液体对某种固体表面润湿能力的物理量， 接触角越大表示该固体对液体的反浸润性越好 （ 即 FPU 胶膜对水的接触角越大 ， 表示 FPU 的疏水性越好）。 TFMEA 用量与接触角之间的关系如图 3 所示。

      由图 3 可知：TFMEA 用量越多，FPU 胶膜对水的接触角越大；当 0≤w（TFMEA）≤40%时，随着 TFMEA 用量的增加，接触角由约 58°增至 92.5°，即 FPU 胶膜由原来的亲水性转变为疏水性。 这主要是由于 WPU 中引入了含氟化合物所致。

2.3.2 TFMEA 用量对 FPU 耐水性能的影响

      胶膜的耐水性能是影响其使用范围的重要因素。由于 WPU 乳液是采用自乳化工艺制备的， 主链上含有亲水单元，故 WPU 胶膜的耐水性能不佳。 TFMEA 用量对 FPU 胶膜耐水性能的影响如图 4 所示。

      由图 4 可知：当 TFMEA 用量相同时，FPU 胶膜的吸水率随着浸泡时间的延长而增大。 当浸泡时间相同时 ，FPU 胶膜的吸水率随着 TFMEA 用量的增加而逐渐降低 ；当 w（TFMEA）＞30%时 ，FPU 胶膜的吸水率降幅趋缓。 这是由于 TFMEA 用量越多，说明 FPU 胶膜中的氟元素含量越高； 氟元素具有表面迁移性和较低的表面能， 故氟元素的引入会明显提高材料的耐水性能；当氟元素用量超过某一值时，其在表面的富集作用达到平衡， 此时继续增加氟元素的用量， 材料表面富集的氟元素量不再增加， 故 FPU 胶膜的耐水性能不再明显提高 。 综合考虑 TFMEA 的价格因素 ， 选择 w（TFMEA）=30%时较适宜。

2.3.3 TFMEA 用量对 FPU 粒径的影响

      TFMEA 用量与 FPU 粒径之间的关系如图 5 所示。 由图 5 可知：FPU 乳液的粒径随着 TFMEA 用量的增加而逐渐增大。 这是由于当大分子乳化剂 CCWPU 用量保持不变时，其乳化能力及形成胶束的数量也就相对固定；TFMEA 用量越多， 胶束中所包含的 TFMEA 数量越大，故乳液的粒径随之增加。

2.4 棉布经不同 WPU 乳液处理后的疏水效果

      经不同 WPU 乳液处理过的棉布， 其疏水效果如图 6 所示。

      由图 6a 可知： 将纯水滴在未经 WPU 乳液处理过的棉布上，10 min 后水滴已完全渗透至棉布中。 这是由于含多羟基纤维的棉布具有亲水性所致。

      由图 6b 可知：将纯水滴在经纯 WPU 乳液处理过的棉布上，10 min 后水滴已部分渗透至棉布内部，说明其疏水效果不好。 这是由于纯WPU 乳液中含有亲水基团（-COOH），当纯水滴在由其处理过的棉布上时， 亲水基团对水分子的亲和作用会导致水分子穿过 WPU 分子逐渐渗透到棉布纤维中， 故纯 WPU 乳液不能明显提高棉布的疏水性。

      由图 6c 可知： 将纯水滴在经 FPU 乳液处理过的棉布上，10 min 后水滴完全没有渗透至棉布内部，即该棉布具有超疏水性能。 这是由于棉布经 FPU 乳液处理后，其纤维表面的亲水基团被FPU 包裹起来，即其表面呈疏水性 。 由此说明 WPU 中引入含氟 TFMEA 单体后，其疏水性能明显提高。

3 结 论

      （1）采用自乳化法成功制取了 CCWPU，然后以此作为 TFMEA 的大分子乳化剂， 并与之发生共聚反应，制取 FPU 乳液。

      （2） 当 w（ 引发剂 ）=0.5% 、w（TFMEA）=30% 、 反应温度为 80 和反应时间为 4 h 时，FPU 胶膜的耐水性能较好。

      （3）FPU 乳液的粒径和耐水性能均随着 TFMEA 用量的增加而增大，并且经 FPU 乳液处理过的棉布具有超疏水性能。