高固含量双组分混合聚酯型水性聚氨酯的合成

      水性聚氨酯（WPU）乳液既具有聚氨酯（PU）材料的优良特性，又不会对环境造成污染，因而已广泛应用于制革、纺织、建筑、涂料和胶粘剂等领域，成为当今 PU 材料的发展方向之一。 近年来，随着工业技术的快速发展， 环境污染问题已引起人们的普遍重视， 世界各国正在采取相关措施限制挥发性有机化合物（VOC）的排放。 因此，绿色环保材料（包括水性材料）已成为材料研究与应用领域的主流和研发热点。

      国外对高固含量水性聚氨酯乳液的研究起步较早 ，并且某些产品已进入了工业化生产阶段（如拜耳公司的 DISPERCOLL 系列 WPU 乳液，其固含量>50%），目前市售的稳定性好、性能优异的高固含量（>50%）WPU 产品大部分是由国外公司生产的。 而国内对高固含量 WPU 乳液的研发起步较晚， 并且其整体性能仍不如国外同类产品。

      本研究以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段、混合双组分聚酯二元醇和 1，4-丁二醇（BDO）为软段 、 二 羟 甲 基 丙 酸 （DMPA） 为 亲 水 扩 链 剂 、 三 乙胺（TEA）为中和剂和乙二胺（EDA）为后扩链剂等，采用预聚体分散法合成了系列高固含量的 WPU 乳液，并比较了几种聚酯的混合使用效果。

1 试验部分

1.1 WPU 乳液制备

      将 经 脱 水 处 理 过 的 混 合 聚 酯 （PBA、PEBA、PCDL）两两混合后，加入到装有搅拌器、回流冷凝管与温度计的 1 000 mL 四口烧瓶中，然后一次性加入IPDI，混合均匀后升温至 75 ℃，滴加几滴催化剂 T-12，反应 1 h； 随后加入计量好的小分子扩链剂 BDO 反应 1 h，再加入 DMPA/NMP 溶液保温反应若干时间；待体系中-NCO 含量接近理论值（采用二正丁胺法测定）时，降温至 55 ℃（期间可添加适量丙酮调节体系黏度）；加入 TEA，中和反应 20～30 min 后，将预聚物倒入分散桶内； 在高速剪切条件下加入计量好的水，并迅速加入扩链剂 EDA，低速搅拌 20 min；最后蒸馏除去丙酮，制得 WPU 乳液。

1.2 测试与表征

      （1）固含量：将 1.0～2.0 g 样品均匀置于称量纸上，放入仪器（HB43 Halogen）中，自动加热；待数值固定后将自动显示固含量。

      （2）黏度：采用数字式黏度计进行测定（测试温度 25 ℃，1 号转子）。

      （3）粒径：采用马尔纳粒度仪进行测定（先用去离子水将少量样品稀释至质量分数为 0.5%左右）。

      （4）吸水率：将 WPU 乳液倒在聚四氟乙烯板上，室温静置 7 d 后自然干燥成膜； 然后将 25 cm×25 cm的胶膜（M0）在水中常温浸泡 24 h，取出，迅速擦净表面水分并称重（M1）；则吸水率=（M1-M0）/M0。

      （5）红外光谱（FT-IR）：用红外光谱仪进行表征。

2 结果与讨论

2.1 样品编号及试验结果

      在其它条件保持不变的前提下[即混合聚酯中n（PBA 或 PCDL）∶n（PEBA 或 PCDL）=1∶1、w（DMPA）≈3.4%（相对于预聚体而言）、n（-NCO）∶n（-OH）=1.03∶1和中和度为 96%等]，仅改变聚酯的混合类型，则不同聚酯两两混合后对 WPU 乳液储存稳定性的影响如表 1 所示。

      由 表 1 可 知 ：PEBA2000 的 搭 配 效 果 最 差 ，PBA3000 次之 ， 这 可 能 与 它 们 的 分子结构有关 。WPU 是一种含软硬段结构的嵌段共聚物，其软段主要由低聚物多元醇组成，故软段越短，软硬段间的相容性越好。 PEBA 的分子结构比较复杂，PBA3000的相对分子质量较大、分子链较长，故它们与硬段间的相容性较差，表现出制取的 WPU 乳液不稳定（易凝固）。 而 PBA1000 和 PBA2000 的分子链较短，结构相对规整， 故由其混合制取的 WPU 乳液具有较好的储存稳定性和操作性。

2.2 WPU 结构的 FT-IR 表征与分析

      不同 WPU 样品的 FT-IR 曲线如图 1 所示。 由图 1 可知：3 336、1 542 cm-1 处为 N-H 的特征吸收峰，表明-NCO 与-OH 反应生成了氨基甲酸酯基 ；2 950 cm-1 附近是亚甲基吸收峰；2 361 cm-1 处为-NCO吸收峰（虽然体系中-NCO 实测值与理论值非常接近，但仍有一定量的-NCO 没有参与反应）；1 737 cm-1处为羰基的特征吸收峰。 FT-IR 分析表明，混合聚酯与 IPDI 已充分反应，并且生成了预期结构的阴离子型 WPU。

2.3 不同 WPU 样品的其它性能对比

      水性聚氨酯乳液固含量的提高对其工业化应用具有积极意义， 但是在 WPU 乳液合成中高固含量与低黏度通常不能兼顾，即固含量越大，乳液黏度越高。黏度过高时，将不利于 WPU 乳液的使用、储存与运输。 不同 WPU 样品的性能对比如表 2 所示。

      由表 2 可知： 样品 1#～样品 7# 的固含量均高于46%， 说明采用混合双组分聚酯来制取高固含量的WPU 乳液是可行的； 样品 7# 的高黏度是导致其储存期较短的原因之一；样品 4# 和样品 6# 的黏度均较低，并且固含量都超过 48%，但是前者吸水率较高，后者（即样品 6#）的综合性能较好。

2.4 不同 WPU 样品的粒径对比在其它条件保持不变的前提下（即 DMPA 含量相同等），仅改变聚酯的混合类型，则不同 WPU 样品的平均粒径如表 3 所示。

      由表 2、表 3 可知：样品 4# 的粒径和吸水率最大。通常，WPU 的粒径随着软段相对分子质量的增加而减小， 软段相对分子质量越大，WPU 的柔韧性越好，而柔韧性可以改善乳液粒子的变形性，有利于分散成更加细小的粒子。 因此，控制乳液粒径也是制取高固含量 WPU 的关键因素之一。

3 结 论

      （1）在其它条件保持不变的前提下，仅改变聚酯的混合类型，可制得一系列高固含量的水性聚氨酯乳液。

      （2）PEBA2000 和 PBA3000 与其它聚酯的混配效果不理想。

      （3）PBA2000 与 PCDL2000 的混配效果最好，由其制得的 WPU 乳液具有相对较好的综合性能 （即固 含 量 为 48.70%、 黏 度 为 542 mPa·s、 吸 水 率 为9.59%、粒径为 110.0 nm）。