硅氧烷改性水性聚氨酯的交联 机理及成膜性能研究

      近年来由于人们对环境保护的重视，水性技术在传统领域的应用成为一个新的热点。在传统的涂料、粘合剂领域目前还大量采用溶剂型高分子材料，这些材料在使用过程中会有大量的有机溶剂挥发进入大气，经过复杂的光化学反应最终形成所谓的光化学烟雾，影响到人的健康及农业生产。涂料以及粘合剂的水性化已经成为未来发展的一个趋势。水性聚氨酯材料由于具有良好的综合性能，同时具有环保性，因而在涂料、粘合剂、皮革涂饰剂等行业得到广泛的应用。

      然而，由于水性聚氨酯分子链中含有亲水基团导致其耐水性较差，线性的水性聚氨酯分子链形成的材料，其耐溶剂性及机械性能也不理想。因此，对水性聚氨酯材料进行改性，是近年来的一大重要课题。有机硅材料由于其独特的化学结构使其呈现出很好的疏水性能和较低的表面能，赋予聚合物涂膜优良的表面性能，如良好的耐水、耐油污以及耐候性。水性聚氨酯的交联可以有效地解决水性聚氨酯耐溶剂性差、机械性能不理想的缺点，硅氧烷基团在水的存在下可以产生水解缩合反应，反应条件极为温和，无需任何催化剂在常温下即可进行，形成的—Si—O—Si—键十分稳定，并且形成交联结构，可以有效地提高材料的耐溶剂性能以及机械性能。

      本文通过合成一种侧链含硅氧烷基团的二元醇，将其引入水性聚氨酯分子链中，乳化后通过硅氧烷基团的水解形成交联结构，这样同时为聚氨酯材料中引入了含硅基团与交联结构，极大地提高了树脂的耐水性、耐溶剂性能以及机械性能，弥补了水性聚氨酯的性能缺陷。

1 实验部分

1.1 合成

1.1.1 含硅二元醇(DD)的合成

      在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中，加入定量DEA与DB-907在一定温度下反应，并加入适量溶剂AC，反应至产物红外光谱中NCO基团消失结束反应。具体合成过程见图1。

1.1.2 含硅聚氨酯乳液的合成

      在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中，加入PTMG2000、IPDI，在90 ℃下反应2 h，加入DMPA、BDO和DD，并加入催化剂反应至NCO理论值，加入TEA中和，加水乳化。具体合成过程见图2。合成过程中通过改变扩链剂BDO与DD的用量可制得硅含量不同的乳液。

1.2 分析与测试

1.2.1 FTIR 测试

      样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)通过Burker公司的VECTOR-22型FT-IR光谱仪，采用NaCl窗片液膜法进行测试，谱图记录范围为4 000~500 cm-1。

1.2.2 接触角与表面能

      表面接触角采用上海中晨数字技术设备有限公司 JC2000 型接触角测量仪测定接触角。本测试以蒸馏水为测试介质，每个样品测量 3 次，测量要求具有较好的重复性，3 次读数值相差不大于 1.5o，最后结果取 3 次测量的平均值。

1.2.3 吸水率

      涂膜的耐水性可由涂膜在水中浸泡后的吸水性来衡量，具体测试步骤如下：将 UV 光固化后的膜裁成 3 cm×1cm 的形状，在室温下放入烘箱中真空干燥 24 h 后测定其干质量(md)。然后将其放入蒸馏水中，测定其在不同的浸泡时间时的湿质量(mt)，则涂膜在不同浸泡时间时的吸水率可由下式计算：

      W(%)=Mt-Md/Md×100% 式(1)

      当水在涂膜中的溶涨达到平衡时，吸水率达到饱和，称之为最大吸水率(Wm)。

1.2.4 耐溶剂性及耐化学品性

      耐化学品性测试根据 GB 1729—1979 漆膜的一般制备法，在玻璃板上制备涂膜。再将其面积的 2/3 浸入多种溶剂及酸碱水溶液中。浸泡 24 h 后，立即观察涂层表面是否出现起泡、裂痕、剥落、粉化、软化和溶出现象。

1.2.5 机械性能测试

      使用电子拉力机(Model TY8000 型)按照 GB/T 528—1998 进行测试，每个样品重复 3 次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 红外光谱分析

      图3为含有硅二元醇DD的红外光谱图。

      在原料DB-907中的NCO基团吸收峰2 270 cm-1消失，表明反应完全。在谱图中位于3 343 cm-1为—OH的吸收峰与脲基甲酸酯的—NH—的吸收峰的叠合；1 632 cm-1处为N—CO—NH中C=O基的伸缩振动ν C=O；在1 540 cm-1处可以看到C—N键的变形振动δ C-N；1 112 cm-1与1 033 cm-1 则是Si—O—C键伸缩振动的特征吸收峰ν (Si—O—C)。 以上特征表明了成功的合成了含硅二元醇。

      图4分别给出了含硅聚氨酯PUSi-3与不含硅的聚氨酯的红外谱图由图中可知，PUSi—0与PUSi-3中均位于3 340 cm-1的氨基甲酸酯的—NH—的吸收峰；1 710 cm-1处C=O基的伸缩振动νC=O；在1 540 cm-1处可以看到C—N键的变形振动δ C-N。与PUSi-0不同的是，PUSi-3样品中，在1 632 cm-1处可以明显看到N—CO—NH中C=O基的伸缩振动νC=O，在1 112 cm-1与1 033 cm-1 则是Si—O—C键伸缩振动的特征吸收峰ν (Si—O—C)。这表明含硅氧烷二元醇被成功的引入了聚氨酯主链中。

2.2 交联机理探讨

      根据文献报道，硅氧烷水解缩合机理如下：(1)硅氧烷与水接触导致水解反应；(2)水解后硅羟基缩合产生交联。机理如图 5 所示。

      由此可以推断所合成的侧链含有硅氧烷基团的聚氨酯乳液的缩合交联机理，见图6。首先，聚氨酯侧链上的硅氧烷基团在乳化后遇水水解产生硅羟基与乙醇；然后硅羟基缩合形成交联结构。可以预期，交联结构的形成，将对含硅树脂的性能，如耐水性、耐溶剂性、耐化学品性以及机械性能产生较大的影响。

2.3 乳液外观及稳定性

      水性聚氨酯经常用于涂料，因此需要一定的储存稳定性，一般常温下放置 6 个月观察有无沉淀为准。而乳液外观间接地反映了乳液的稳定性。乳液外观、稳定性、接触角及表面能见表 1。

      由表1可以看出，随着硅含量的增加，乳液外观由透明的泛蓝光的乳液逐渐变成不透明的乳白色乳液。原因如下：第一，随着硅氧烷二元醇含量的增加，合成的聚氨酯分子链中含有硅含量增加，硅与聚氨酯体系相容性较差，导致乳化困难，乳液发白。第二，由于硅氧烷二元醇DD为带支链的二元醇，随着DD含量的增加，支链增多，乳化更困难，导致乳液发白。另外，乳液中只有少部分硅氧烷水解，放置过程中，乳胶粒内部硅氧烷发生水解形成交联结构，同时相互靠近的乳胶粒之间也可能会发生交联，从而导致沉淀的产生。因此，随着硅含量的增加，乳液稳定性下降。

2.4 接触角与表面能

      聚合物的表面性能非常重要，通过测试聚合物表面的水接触角与表面能可以判断聚合物的表面性能。聚合物膜的接触角大小与聚合物膜表面分子层有关。由表 1 可以看出，硅改性水性聚氨酯膜的接触角皆不小于 80o，表明硅改性水性聚氨酯表面具有很强的疏水性，这是由于硅元素在聚合物膜的表面富集作用引起的。由表 1 可以看出，从 PUSi-0 到 PUSi-4，随着含硅氧烷二元醇含量的增加，涂膜接触角从 72.9o 增加到 96.1o，含硅聚氨酯涂膜表面能从 39.92 mN/m 降低到 25.43 mN/m，涂膜的表面性能得到明显提高。

2.5 耐水性、耐溶剂性及耐化学品性

      对含有大量亲水性基团的聚氨酯材料而言，提高其耐水性一直是人们关注的重点。由表 2 中数据可以看出，随着硅含量的提高，由于涂膜的交联密度增加及疏水性元素硅的引入， 导致涂膜耐水性有了显著增高， 吸水率从 31.4%降低到 15.8%。比较 PUSi-0 与 PUSi-4 的耐溶剂性及耐化学品性(见表 2)。

      可以发现，后者表现出更好的耐有机溶剂性及更优异的耐化学品性，这同样是由于硅氧烷基团水解引起的树脂交联密度的提高。

2.6 机械性能测试

      含硅聚氨酯的应力-应变曲线如图7所示。

      从图7中对比PUSi-0与PUSi-4可以看出，随着体系中含硅氧烷二元醇含量的增加，固化膜强度增加，从14.40MPa增加到17.21 MPa，不过在强度增加的同时，断裂伸长率也大幅度下降，从628%下降到355%。很明显，体系中交联程度的增加是出现这一现象的主要原因：由于聚氨酯乳液中硅氧烷基团增加，乳化后乳胶粒内硅氧烷基团发生水解后相互交联，使体系的交联密度增加，从而导致成膜后拉伸强度增加， 断裂伸长率减小， 机械性能得到显著提高。

3 结语

      通过一种温和的反应合成含硅二元醇(DD)，利用FTIR对其结构进行了表征。并将该二元醇引入聚氨酯分子链中，通过改变BDO与DD的含量，得到含有不同硅含量的水性聚氨酯乳液，由于硅氧烷的引入及水解作用，同时向材料中引入了含硅基团以及交联结构。通过实验发现，改性后的乳液涂膜具有较低的表面能和较高的接触角，展现出良好的表面性能。由于交联结构的形成，材料的耐水性、耐溶剂性以及机械性能均得到改善。