可生物降解型水性聚氨酯的研究进展

      水性聚氨酯(WPU)是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液，因其具有环保、不易燃烧、无毒并兼有溶剂型聚氨酯的很多优异性能而被广泛应用于涂料、黏合剂、皮革、纺织工业等领域。 但是由于聚氨酯在自然界中降解和回收利用困难，其产品用途和数量与日俱增的同时将加重对环境的污染。目前，合成水性聚氨酯的主要原料来源仍是石油化工产品， 而日益严重的石油危机将限制聚氨酯工业原材料的来源， 影响其发展。因此，以可再生的天然高分子为原料， 研究开发可降解的聚氨酯材料，不仅可以减少对环境的污染破坏，还可以缓解聚氨酯工业对石油产 品的依赖性。天然高分子包括纤维素、淀粉、木质素等， 这些结构中都含有丰富的羟基，理论上，都具有代替多元醇与异氰酸酯基反应制备聚氨酯材料的潜力。 利用天然高分子制成各种生物可降解水性聚氨酯材料，既可以减少石油基多元醇的用量，又能赋予制品生物降解性能，这对发展聚氨酯工业，缓解当前人类所面临的能源和环境危机，都具有十分重要的意义。

1 可生物降解高分子材料的降解机理及表征

      凡不造成地球生态环境破坏的材料均可称为可循环材料。可循环材料有许多种，现最受人们重视发展的材料为生物降解高分子材料。高分子材料的生物降解是指在生物(主要是真菌、细菌等)作用下， 聚合物发生降解、同化的过程。聚合物的降解机理十分复杂，一般认为生物降解并非单一机理，是复杂的生物物理、生物化学作用，同时伴有其他的物理化学作用， 如水解、氧化等，生物作用和物理作用相互促进，具有协同效应。 天然高分子化合物改性的聚氨酯材料在生物降解时，大致分成两个阶段:(1)天然高分子化合物的降解，使聚氨酯在表面上形成了许多微孔洞。随着孔洞逐渐增大，氨酯键首先被微生物分解;(2)随着微孔产生使得微生物容易侵袭内部的天然高分子化合物，在内部形成微孔，加速直至聚氨酯完全降解。
      目前常用的生物降解性表征方法大致有:残量及相对分子质量测定法， 结构变化法，分解产物的检测，机械强度法，外观法，霉菌法。各种有关生物降解性的分析表征方法还存在一些不足之处，因此在研究过程中往往要根据具体情况采取多种方法综合进行测试。

2 可生物降解水性聚氨酯的结构特点

      生物降解主要取决于聚合物分子的大小和结构、 微生物的种类以及环境因素，其中材料的分子结构及组成是决定性影响因素。 一般情况下， 脂肪族酯键、肽键>氨基甲酸酯>脂肪族醚键>亚甲基。 此外， 分子量大、分子排列规整、疏水性大的高分子材料不利于微生物的侵蚀和生长，不利于生物降解。

      聚氨酯是大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段的高聚物。聚氨酯的主链通常由玻璃化转变温度低于室温的柔软链段(软段)和高于室温的刚性链段(硬段)嵌段而成，软段由低聚物多元醇(如聚酯、 聚醚)构成，硬段由二异氰酸酯和低分子扩链剂(如二胺和二醇)构成。 由于硬链段的极性强，相互间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向。所以，硬链段容易聚集在一起，形成许多微区，分布于软段相中，形成微相分离结构。 聚氨酯的微相表面结构与生物膜极为相似，具有良好的生物相容性，聚氨酯的这种链结构决定了它具有一定的生物可降解性。在聚氨酯的合成过程中，可以通过选择不同的嵌段和调节软硬段间的比例对聚氨酯进行设计， 从而合成出具有不同化学结构(如线性的、支形的、 交联的)、机械性能(刚性的、柔性的) 及热性能的聚氨酯以适应不同的应用要求。

3 可生物降解水性聚氨酯的制备原理及类型

      生物可降解聚氨酯材料的制备是利用多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团的高活性和天然高分子化合物的可生物降解性能，理论上可以把含有多个羟基的天然高分子化合物作为多元醇组分之一，通过多元醇组分与异氰酸酯组分之间的反应，将可被微生物分解的分子链引入到聚氨酯材料当中。 当用土埋法进行处理时，材料在微生物酶的作用下，发生水解和氧化等反应，这些分子链断裂成低相对分子质量的碎片，微生物吸收或消耗这些低相对分子质量的碎片后，经过代谢形成二氧化碳、水及生物能， 最终达到降解的目的。

      由于聚氨酯对普通微生物有一定的敏感性， 是生产可生物降解材料的理想原料，同时其结构可自由设计，因此目前研究的可生物降解聚氨酯的类型较多，主要有聚醚型、聚酯型聚氨酯以及天然可生物降解高分子改性的聚氨酯。用于合成聚醚型聚氨酯的聚醚有聚氧乙烯(PEO)、 聚四亚甲基醚(PTMO)、聚氧化丙烯(PPO)等。 相对于聚醚型而言，聚酯型聚氨酯更容易降解，主要是由于聚酯容易在生物体内水解。常 用 的 聚 酯 有PCL、PLA、PGA及 其 共 聚 物 如 乳酸/羟基乙酸共聚物(PLGA)等。 大量研究表明，这些聚酯软段本身也具有很好的生物降解性，能够在生物 体 内 安 全 降 解。YOUNG DUK KIM等合 成 了化学结构各不相同的几种聚酯型聚氨酯，并且通过水解、酶降解和堆埋法研究了其生物降解性。研究发现， 采用脂肪族二异氰酸酯和具有较多软链段的聚酯多元醇合成的聚氨酯具有良好的生物降解性。

4 可生物降解水性聚氨酯的研究进展

4.1 纤维素制备可生物降解水性聚氨酯

      纤维素是地球上储藏量最大的天然高分子， 主要来源于树木、棉花、 麻、 谷类植物和其他高等植物，也可通过细菌的酶解过程产生，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源，每年地球上产生约2 000亿t植物纤维素。纤维素含有大量的羟基，易形成分子内和分子间氢键，使它难溶、难熔，所以通常要对其采取特殊处理以用于合成可降解的高分子材料。 纤维素作为一种多羟基化合物，它通过一定方式可与异氰酸 酯 基 反 应 生 成 可 生 物 降 解 聚 氨 酯 材 料。IVANAMAROVA等分 别 用 不 同 浓 度 的 羧 甲 基 纤 维 素 作为生物多元醇部分取代商用的聚醚多元醇来合成聚氨酯泡沫，试验结果表明该样品具有生物降解性， 并指出降解程度与改性物（填充物）的类型及其浓度有关。 用纤维素制备可生物降解聚氨酯材料的方法已经比较成熟，但用纤维素改性水性聚氨酯的研究报道还较少。一方面纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，需要对其进行化学改性;另一方面固体形式的纤维素虽然富含羟基，但仅有表面很少部分的羟基能够参与反应，只有液化之后才能够作为多元醇使用。

      YIXIANG WANG等利 用 硫 酸 水 解 处 理 糯 玉米淀粉颗粒和棉短绒纸浆，成功地制备了淀粉纳米晶（SN） 和纤维素晶须（CW）。 通过透射电子显微镜、原 子 力 显 微 镜 和 广 角X射 线 衍 射 分 别 对SN和CW进行了表征。采用浇铸/蒸发技术，将淀粉纳米晶体和纤维素晶须嵌入在水性聚氨酯基体中。研究发现， 当掺 入 质 量 分 数 为1%SN和0.4%CW， 复 合 材 料 的 拉 伸强度、杨氏模量和断裂能与未改性的水性聚氨酯相比，显 著 提 高 了135%、252%和136%， 断 裂 伸 长 率 基本 持 平。加 入 质 量 分 数 为1%SN和0.4%CW的 水 性 聚氨酯复合材料比SN和CW各自单独改性水性聚氨酯的增强效果明显， 说明SN和CW对水性聚氨酯具有协同增强作用。此外， SN和CW制备的水性聚氨酯基纳米复合材料具有较大的热阻。研究结果表明，不同的多糖纳米晶和晶须结合在一起，形成强烈的氢键网络，从而对水性聚氨酯具有协同增强作用。这项工作通过使用天然纳米晶和晶须同时改性聚合物， 为制备高性能聚合物纳米复合材料提供了一个新的生态友好途径。

4.2 木质素制备可生物降解水性聚氨酯

      木质素是植物界中仅次于纤维素的最丰富且最重要的有机高聚物，它广泛分布于具有维管束的羊齿类植物以上的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分。 目前， 应用于高分子材料的木质素原料主要来源于造纸工业副产物的衍生化产品，如木质素磺酸盐。木质素的分子结构中存在芳香基、 酚羟基、醇羟基、 羧基、共轭双键等活性基团，可以进行多种类型的化学反应。木质素改性聚氨酯主要是利用其分子中含有羧基、酚羟基和醇羟基等多种基团，这些基团可以与异氰酸酯基发生反应。因此，木质素及其衍生物可以用来代替部分或全部的聚醚或聚酯多元醇用于制备聚氨酯。用木质素制备聚氨酯材料的研究较早且已经比较成熟，木质素及其衍生物制备的聚氨酯根据其性能的不同，可用作工程塑料、黏合剂、 薄膜等。 由木质素改性水性聚氨酯方面的研究工作比较少，因其结构中含有的活性基团较多，通常需要对其进行一定的处理以满足合成高分子复合材料的要求。

      GUOJUAN CUI等利 用 木 质 素 磺 酸 钙（LS）改性水性聚氨酯。LS主要以化学接枝或物理作用引入到水性聚氨酯中，制备了星型网络结构且以LS为超分子配合物中心的复合物。 当LS的添加量为1.5%时，其强度和伸长率同时增加，且聚合物网络中心受木质素球形核的控制。随着LS含量的增加，直至含量为6.0%～ 7.5%，WPU/LS复 合 材 料 的 强 度 都 在 不 断增加， 但伸长率不断降低;因为LS含量增大后， 其自身聚集形成超分子配合物，聚合物网络中心逐渐被LS超 分 子 配 合 物 取 代。用FTIR、 DSC和DMA对WPU/LS共混物的结构变化特点进行了表征，结果表明，LS主要是融合在水性聚氨酯的硬段组成部分中。 硬段和LS之间的亲和性以及LS的化学接枝，促使二者形成物理相互作用，特别是氢键作用。为了同时增大WPU/LS复 合 材 料 的 强 度 和 断 裂 伸 长 率， GUOJUANCUI等利用硝化木质素（NL） 改性水性聚氨酯， 形成相类似的星型网络结构。研究发现， 当加入3.0%的NL， 复合物的机械性能最佳，复合材料的机械强度为71.3 MPa， 是单纯水性聚氨酯的3.6倍。 机械强度和伸长率的同时增加取决于复合材料中星型网络结构的形成，木质素的刚性有助于增大机械强度，聚合物中的交联结构可以提高伸长率。但是，过高含量的NL会自身聚集， 阻止星型网络结构的形成，从而降低材料的机械强度和伸长率。

4.3 淀粉制备可生物降解水性聚氨酯

      淀粉是自然界中最为丰富的碳水化合物，它以微小的、冷水不溶的颗粒广泛地存在于植物种子、 叶子、 块茎、 根、 果实和花粉等之中。20世纪末世界每年淀粉总产量达3 000万t，在商业上所用的淀粉主要是玉米淀粉和蜡质玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉以及木薯淀粉等。

      近年来，淀粉改性水性聚氨酯的制备以共混改性为主，同时对淀粉加以物理方法处理或化学方法修饰。国内武汉大学的研究工作者对淀粉作为共混组分制备改性水性聚氨酯进行一些探索并取得一定进展。文献报道直接将聚酯型水性聚氨酯(WPU)与热塑性淀粉(TPS)共混并热压成型为片材。通过力学性能研究发现， 当共混物中WPU质量分数为5%～30%时， 材料的拉伸强度均高于TPS和WPU， 断裂伸长率在二者之间且远远高于TPS。 这说明加入WPU可以有效改善TPS的力学性能。通过研究体系的耐水性发现，TPS片材的R值(R=σb(湿)/σb(干)， σb为拉伸强度)为0.01而 含 有30%WPU时R值 为0.24，而 且TPS的吸水率为317%， 远 远 高 于 加 入WPU后的34%～ 70%。

      同时，随着体系中WPU含量的增加，材料的湿含量明显下降，这说明加入WPU可以改善TPS的耐水性。 通过红外光谱、X射线衍射和差示扫描量热分析以及扫描 电 镜 观 察 发 现， TPS与WPU之 间 存 在 一 定 的 相 容性， 这也是共混后体系力学性能得到明显改善的主要原因。此外，他们还将二者的共混物流延成型为薄膜， 并且通过对共混材料力学性能、耐水性和相容性的研究得到了相同的结论。

      GUANGJUN CHEN[22]等 用 硫 酸 水 溶 液 对 马 铃薯淀粉进行处理，利用超声波将得到的一部分淀粉纳米晶(StN)沉淀均匀分散于水中，还有一部分StN分散于丁酮中。 采用3种方式制备改性水性聚氨酯:方 法 一，将StN水 分 散 液 加 入 到WPU乳 液 中;方 法二，将StN水分散液在乳化过程中加入;方法三，将丁酮分散的StN和DMPA在 聚 氨 酯 预 聚 体 的 扩 链 阶 段加入。通过方法一制备的StN/WPU复合物的拉伸强度、 断裂伸长率和杨氏模量与未改性的WPU对比均得到提高。StN质量分数为2%时， 拉伸强度和断裂伸长率分别为28.6 MPa和1 406.6%，是未改性WPU的2.6倍和1.7倍;当StN质量分数为5%时， 拉伸强度和杨氏模量分别为51.5 MPa和5.2 MPa，与未改性WPU对比提高370%和93%。 研究结果表明，淀粉纳米晶能同 时 增 韧 增 强WPU，与 加 入 的StN和WPU基 体 之 间强界面相互作用使得刚性淀粉纳米晶应力发生转移有关，方法一未改变WPU的结构和相互作用也是重要因素之一。与以往纳米晶改善WPU机械性能不同的是，此类纳米复合物中纳米晶含量低， 但对WPU的机械性能有明显的提高。PETER R. CHANG等[23]在 微 波 条 件 下，在 淀 粉纳米晶(StN)粒子表面上利用己内酯开环聚合得到接枝聚己内酯(PCL)分子链，获得StN-graft-PCL。将接 枝 改 性 的StN通 过 共 混 方 式 引 入 到WPU基体中，对WPU/StN-graft-PCL纳米复合物的结构及性能测试、分 析 可 知，与 未 改 性 的WPU相比， 质 量 分 数 为5%StN-graft-PCL添加量的WPU表 现 出 拉 伸 强 度 和断裂伸长率的显著提高。研究结果表明，拉伸强度和断裂伸长率的同时增大归因于StN-graft-PCL在WPU基体中的均匀分散， 以及硬质StN的强化作用和接枝PCL分子链的缠绕。 但随着StN-graft-PCL含量的增加， 其自聚倾向增大形成晶区，尽管复合材料的杨氏模量显著增大，拉伸强度和断裂伸长率却未得到改进。 据文献报道，这是首次关于高分子接枝天然纳米晶改性水性聚氨酯的研究，WPU中的软段和接枝于StN上的大分子链在增强膜机械性能上起到关键性作用。这类基于生物可降解原料的新型高机械性能的纳米复合材料有着巨大的应用前景。

4.4 植物油制备可生物降解水性聚氨酯

      植物油是可再生原料，将含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇制备聚氨酯完全符合环境保护的要求，且植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用植物油多元醇制备的聚氨酯具有良好的化学和物理性能，特别是有更好的耐水解性和热稳定性。

      植物油改性水性聚氨酯主要是利用植物油或改性植物油中的羟基与异氰酸酯基反应，赋予水性聚氨酯材料一些特殊性能的同时，又增加了材料的可生物降解性。植物油本身的结构优势也证实了这些优点:①天然植物油含有不饱和双键，使得经过其改性的水性聚氨酯可以光固化，并与丙烯酸酯类单体通过聚合进一步改性，制得优异性能的产品。②植物油的长链结构中含有羟基和酯基以及双键等可反应基团，使植物油的结构具有可操控性，通过对植物油进行功能化处理，从而制备功能化的水性聚氨酯材料。 ③天然的植物油含有多羟基的酯结构，与异氰酸酯基反应得到的聚氨酯具有微交联和半互穿网络结构， 交联密度的增加可以有效增大聚氨酯材料的内聚能密度， 从而增强材料的力学性能， 致密的分子结构还有利于提高材料对腐蚀介质的抵抗作用。

      在 国 际 上， YONGSHANG LU研 究 小 组 在 植物油改性水性聚氨酯方面做了大量的研究工作。YONGSHANG LU等利 用 蓖 麻 油 改 性 的 水 性 聚 氨酯与热塑性淀粉共混，试验表明，两者具有较好的相容性，这种改性弥补了热塑性淀粉的耐水性、物理机械性能方面的不足，为高性能的可降解淀粉塑料的研究提供了理论支持。 此研究小组在2005年发表了利用盐酸开环的氯化菜籽油合成水性聚氨酯改性一种新型增塑淀粉材料的研究论文， 利用扫描电镜探讨了两者的相容性，当聚氨酯乳液质量分数低于20%时， 两者的相容性较优，差示扫描量热分析结果显示两者出现了微相分离。氯化菜籽油改性水性聚氨酯的引入增强了淀粉膜的硬度以及力学性能， 提高了增塑淀粉的耐水性。在改性大豆油合成水性聚氨酯这一领域里， 此研究小组利用乳液聚合合成了大豆油基水性聚氨酯－丙烯酸酯共混乳液。研究发现，不同的丙烯酸酯加入量对乳液聚合单体的转化率有着直接的影响， 丙烯酸酯的加入可以破坏水性聚氨酯分子间氢键作用力;大豆油基水性聚氨酯的交联结构提高了丙烯酸酯的耐热性能和力学性能，水性聚氨酯与丙烯酸酯的比例对乳液粒子的大小影响不大，说明这种体系的粒子增长机理与一般的种子乳液聚合的粒子增长机理有所不同。 上述工作为利用可再生的大豆油合成可用于涂料的共混乳液提供了一种新的方法。

      该小组还利用过氧化氢和甲酸对大豆油中的双键进行环氧化处理，利用核磁共振氢谱证实合成了不同官能度的多羟基大豆油，并以改性后的大豆油为原料合成了一系列水性聚氨酯乳液，大豆油的官能度和大豆油在树脂中的含量对树脂粒径、相转变温度以及耐热性能等有着显著的影响，官能度的增加和大豆油含量的增大会使得乳液粒径增长明显，交联密度增大，使得乳液涂膜从弹性体变为硬质塑料。

5 结 语

      水性聚氨酯比溶剂型聚氨酯环境友好，其用途及应用领域在不断拓宽，消费量将越来越大。用于轻工、 电器包装及保温材料等领域的聚氨酯都要求能够生物降解，可生物降解水性聚氨酯将会成为聚氨酯行业的发展目标之一。我国农产品资源丰富，这些可再生的天然资源为制备水性聚氨酯材料的来源开辟了一个崭新的领域，不仅可解决废弃聚氨酯材料对环境污染的问题，而且也可以减少对日渐枯竭的石油产品的依赖性，在我国具有十分广阔的发展前景。 目前利用可再生的天然资源改性水性聚氨酯尚处于研究阶段， 一方面天然高分子本身的纯化处理及改性工作较为复杂，另一方面适合改性水性聚氨酯的天然高分子及其衍生物需具备一定的结构特征。 因此，天然高分子改性水性聚氨酯制备可生物降解复合材料，还有待于进一步研究开发，以实现其工业化应用。