磷/硅协同阻燃改性水性聚氨酯的性能

      目前， 水性聚氨酯(WPU)已经广泛应用在涂料行业， WPU涂料既具有聚氨酯(PU)涂料的耐摩擦性、高弹性、高光泽、装饰性好等优点，又具有水性涂料的无溶剂刺激性味道、无污染、防爆、无毒等优点，目前在涂料行业具有无法取代的地位。但是水性聚氨酯作为一种涂料如果未经过阻燃处理，必然存在引发火灾的安全隐患，因此可以预见，WPU的阻燃化必将成为一个研究热点。

      在阻燃剂的生产和应用中，人们在探索合成新型高效阻燃剂的同时，也对阻燃效果较好的阻燃剂进行了复配。所谓复配，主要是利用阻燃剂之间的相互作用，以期提高阻燃效能，即通常所说的阻燃剂“协同效应”。具有协同效应的阻燃体系阻燃效果好，阻燃性能强，既可阻燃又可抑烟，是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。

      大多数含磷阻燃剂与含氮或卤素的化合物共同使用时，能大幅度提高阻燃效果。目前对磷/氮协同体系及磷/卤素协同体系的作用机理及应用都已有不少综述。但对磷/硅(P/Si)的阻燃效应及应用却鲜有报道。磷系阻燃剂是一种常用的阻燃剂，它具有优良的阻燃性能，以及低毒、低烟等特点，但其热稳定性、抗熔滴性以及与某些材料的相容性较差，硅系阻燃剂是生态友好、抗熔滴的新一代非卤成炭型阻燃剂，不仅能改善基材的加工性能、耐热性能，而且阻燃材料的循环利用效果也十分优异，但是由于分子结构中不含重要的阻燃元素磷，其阻燃性能受到一定的限制。本文通过在WPU分子链中引入含有P元素的阻燃剂{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}磷酸二乙酯(FRC-6， 结构式如图1)，再将含Si元素的硅溶胶混入WPU体系中，研究了这类兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能的新型P/Si复配体系在WPU中的协同阻燃效应，得到了一种既符合环保要求又非常有效的阻燃体系。 

1 实验部分

1.1 合成工艺

1.1.1 含 P 水性聚氨酯(FPU)乳液的合成

      在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚醚N-210、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、[(双(2-羟乙基)氨基)甲基]磷酸二乙酯FRC-6按计量加入到三口烧瓶中，混合均匀升温至85℃反应3 h，降温至50 ℃以下加入计量的扩链剂一缩二乙二醇(EX)，亲水扩链剂(DMPA)、几滴催化剂(T-12，T-9)和适量丙酮，于70 ℃反应 5 h，降温出料，将预聚体用三乙胺(TEA)中和后高速乳化10 min，得到一系列FPU乳液。将乳液减压蒸馏脱去丙酮，滤掉不溶于水的杂质。为便于后面步骤中复配时使用，需要测定FPU乳液的固含量，方法为取适量FPU乳液于已经称量好质量的干燥小烧杯中，放于60 ℃烘箱中烘干至小烧杯恒质量，根据质量差计算其固含量，每一种乳液均分别测试两次取平均值。当P在PU预聚体中的含量为0、1.75%、2.31%时，FPU乳液的固含量分别为34.5%、32.3%、34.7%。

1.1.2 P/Si 复配改性水性聚氨酯(FSPU)乳液的合成

      在使用硅溶胶复配含P的水性聚氨酯乳液前，先测定硅溶胶的质量分数，取适量硅溶胶于已经称量好质量的干燥小烧杯中，放于70 ℃烘箱中烘干至小烧杯恒重，根据质量差计算其固含量，测试两次取平均值。测得硅溶胶固含量为31.6%。

      根据需要将计量好的硅溶胶加入到适量的FPU乳液中，借助磁力搅拌器搅拌50 min，可得到一系列不同P/Si复配改性的FSPU乳液。所配制的FSPU乳液样品如表1。

      由于FRC-6是一类磷酸酯类增塑剂，添加量太多时(大于2.44%)，会使得PU乳液变得不稳定，同时胶膜变软，变粘，导致其物理机械性能下降，所以在进行复配时，控制P含量在2.31%以下。纳米SiO2能提高PU胶膜的硬度和热稳定性，当作为阻燃元素单独添加时，Si元素的含量在3.41%时，胶膜就开始开裂，但是在复配时，Si元素的量在5.46%时，PU胶膜才开始出现少许开裂。因此在进行复配时，将P、Si元素的量分别控制在2.31%以及5.46%以内，然后再来调节两者的含量制得一系列样品。具体合成路线图如图2。

1.2 结构与性能表征

1.2.1 胶膜的处理与制备

      将未复配WPU乳液、添加P元素的FPU乳液、添加Si元素的SPU乳液以及复配好的FSPU乳液分别倒入自制的聚四氟乙烯板上，室温下风干，取出成膜，再放入烘箱中于80 ℃下烘干至恒质量，取出放入干燥箱中自然冷却，备用。

1.2.2 红外光谱表征

      用细铜丝制成直径约为 4 mm 的圈，分别捞取 WPU 乳液、FPU 乳液、SPU 乳液和 FSPU 乳液，在红外灯下烘干成膜。采用美国 Nicolet 仪器公司的 Nexus-870 型 FT-IR 傅里叶转换红外线光谱仪对样品进行测试， 测试范围： 4 000~400cm-1；扫描 32 次，分辨率：2 cm-1。

1.2.3 热重分析(TGA)

      采用英国Perkin-Elmer公司的Pyris-1型热重分析仪，在N2氛围下测定， 升温范围为50~700 ℃， 升温速率为30 ℃
/min。

1.2.4 微型燃烧量热仪测试(MCC)

      将 5 mg 左右样品在氮气气氛下加热，升温速率 1 ℃/s，氮气流速为 80 cm3/min，升温范围为 100~650 ℃。然后将所得裂解气体同纯氧(流速为 20 cm3/min)混合(O2/N2=20/80)后， 送入 900 ℃的燃烧室， 采用美国 Govmark 公司的 MCC-2型微型燃烧量热仪进行测试。

1.2.5 极限氧指数(LOI)测试

      将聚氨酯膜制成 100×6.5×3 mm3，采用HC-2 型氧指数仪按 ASTM D2863 标准对样品进行测试。

1.2.6 UL-94垂直燃烧测试

      将PU胶膜制成100 mm×12.7 mm×3 mm样品，用UL-94垂直燃烧测试按GB 2408—1980标准，采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪对样品进行测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

      图 3 分别是 WPU、FPU、SPU 和 FSPU 的红外光谱图。

      在 WPU 曲线中，2 200~2 300 cm-1 均未出现异氰酸酯基(—NCO)的特征吸收峰，说明聚合物中—NCO 已经完全反应，没有残留，在 3 322 cm-1 处为脲基中 N—H 伸缩振动吸收峰，1 712 cm-1处为羰基 C=O 的伸缩振动峰，1 110 cm-1和 1 241cm-1 处的峰对应于 C—O—C 的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，且均为强吸收带，这些显示了典型的聚氨酯结构。

      在FPU曲线中，除了具有聚氨酯的这些典型吸收峰外，还存在FRC-6中的特征吸收峰。在1 033 cm-1处是P—O—C的伸缩振动吸收峰， 962 cm-1是P—O—C的弯曲振动吸收峰，545 cm-1是P—C的弯曲振动吸收峰，在1 241 cm-1处P=O的吸收峰和C—O—C键的对称伸缩振动吸收峰重合，所以不能明显看出。

      在SPU曲线中，相对于WPU曲线在475 cm-1出现一个吸收峰，这是Si—O—Si键的弯曲振动吸收峰，另外在1 112cm-1由于聚氨酯中的C—O—C键反对称伸缩振动吸收峰与SPU中的Si—O—Si键伸缩振动吸收峰重合，所以不能明显地看出。

      在FSPU曲线中，1 110～1 241 cm-1处的峰明显比其他两条曲线的吸收峰变宽变强，这是C—O—C键的伸缩振动吸收峰、 P=O的吸收峰和Si—O—Si的伸缩振动吸收峰相互作用的结果，同时在962 cm-1出现了P—O—C的弯曲振动吸收峰，在475 cm-1处出现了Si—O—Si键的弯曲振动吸收峰，这说明了在FSPU中有P、Si元素的存在。

2.2 热重分析

      图 4 分别为 WPU 胶膜、FPU 胶膜、SPU 胶膜以及 FSPU胶膜的热失重曲线。

      从图4可以看出，WPU胶膜升温到260 ℃时才开始失重，而FPU胶膜的起始热分解温度明显低于WPU胶膜，这主要是由于阻燃剂FRC-6的起始热分解温度低，C—P键键能比C—C键键能低，在加热过程中首先断裂导致FPU的起始热分解温度降低，也正是由于其中P元素的存在，通过“酸诱导脱氢反应机理”催化促进了炭层的生成， 到534 ℃时基本分解完毕，成炭量为7.86%，SPU胶膜的起始热分解温度明显高于其他3种胶膜，热分解温度为290 ℃，且在整个热分解过程中热分解速率逐渐降低，这可能是因为硅溶胶粒子与聚氨酯粒子之间形成了氢键，一定程度上提高了交联度，从而提高了胶膜的热稳定性，SPU分解完毕时的成炭量为8.4%，未分解产物为SiO2。FSPU胶膜的起始热分解温度介于FPU与SPU之间，这与前面SPU与FPU的分析基本是一致的，从FSPU中还可以看出，此种胶膜的热分解速率比其他3种胶膜都要低，因为P具有催化成炭的作用，形成的炭层覆盖在聚合物的表面，起到隔热隔气的作用，随后SiO2迁移到试样的表面，形成致密的保护层，这种由碳化物和无机层组成的复合材料耐热性非常好，从而延缓了基体的分解，提高了残炭量(残炭量可达18%)，对PU的阻燃起到很大的作用。

2.3 微型燃烧量热(MCC)分析

      微型燃烧量热仪(MCC)是一种全新、快速、在实验室中利用热分析手段来检测材料燃烧速率(HRR)随温度变化的一种仪器。图 5 分别是 WPU 胶膜、FPU 胶膜、SPU 胶膜以及 FSPU 胶膜的 MCC 曲线。

      从曲线中可以看出，未阻燃的WPU胶膜的HRR最大，最高可达307 W/g，燃烧剧烈迅速，阻燃PU胶膜的HRR明显降低，FPU、SPU胶膜分别降为250 W/g和185 W/g，而P/Si协同阻燃的PU胶膜，其HRR的最大值由307 W/g降为150 W/g，热释放速率最低，燃烧最为缓慢，其可能原因一方面是由于形成的炭层能够阻止可燃物进入火焰区和氧进入高聚物内层进行热氧化反应，从而使得进入火焰区的可燃物减少，燃烧仅局限于高聚物表层；另一方面则是由于所形成的炭层不能燃烧，并有自熄倾向，所以体系的燃烧过程也变得较为平缓。而FPU、SPU在燃烧过程中形成的炭层强度不够， 容易脱落， 所以热释放速率比协同阻燃的效果差些。

2.4 极限氧指数(LOI)及垂直燃烧分析

      表 2 列出了样品编号从 FSPU-0 到 FSPU-10 的极限氧指数。

      从表2中我们可以发现，P/Si协同阻燃的阻燃效果明显优于单纯的P或Si，体现出了P、Si元素的协同阻燃作用。

      图6所示是单独添加P元素、Si元素和P/Si复配体系中P和Si元素的质量分数对聚氨酯材料氧指数的影响。由图6可以看出，单独添加P元素的体系，在P元素的质量分数小于2.31%时，PU材料的LOI随P元素的增加而提高较快，在P元素的质量分数为2.31%~2.44%时，PU材料的LOI不再变化。单独添加Si元素的体系，PU材料的LOI的变化幅度也是越来越缓慢，当Si元素的质量分数为3.41%时，LOI为26%。同时添加P、Si元素时PU材料LOI与两者的质量分数具有较好的变化规律，体现了两者之间的协同效应。由图6也可以看出，P/Si复配之后PU材料的LOI有了较大的提高，特别是 当 Si 元 素 添 加 量 提 高 到 5.46 ％ (P 元 素 的 质 量 分 数 为2.31%)时，LOI提高到了33.5%。

      从表2中也可以发现，P/Si的协同效应极大地改善了材料的垂直阻燃性能。 单独添加P元素时， PU材料的LOI从17%提高到28%，但燃烧过程中形成的炭层强度较低，容易掉落，在UL-94垂直燃烧过程中最高仅达到V-2级。单独添加Si元素的PU材料的LOI从17%提高到26%，虽然LOI的变化不及单独添加P元素的PU材料的变化明显，但是燃烧过程中熔滴现象变弱，垂直燃烧测试达到了V-1级。而当P/Si协同阻燃时，PU材料的LOI由17%提高到33.5%，且燃烧过程中无熔滴现象，垂直燃烧测试最高可达到V-0级。而且从燃烧过程中发现，含P/Si复配体系的PU胶膜，炭层出现的时间比较快。燃烧时，含P基团首先分解，进而形成富P的残留物，此物质的耐热、隔热性能有助于阻止聚合物的降解，提高聚合物的热分解温度。而大量的纳米SiO2，由于表面能低，容易迁移到炭层的表面，形成SiO2层，保护了富P炭层不会被氧化降解，炭层的强度增加，使得PU材料的阻燃性能增加。

3 结语

      (1) P 体系、Si 体系、P/Si 复配体系均可以提高 PU 的LOI，尤其是 P/Si 复配体系，其 LOI 可由 17%提高到 33.5%，垂直燃烧最高可达 UL-94V-0 级。

      (2) TGA 分析表明，Si 元素的加入可以提高 PU 材料的起始热分解温度，P 元素的加入尽管会使残炭量增加，但降低了 PU 材料的热分解温度。P/Si 复配体系不仅降低了PU 材料的热分解速率，而且比单独添加 P、Si 元素时的残炭量明显增加，提高了材料的阻燃性能。