室温自交联水性聚氨酯分散体的合成与表征

      水性聚氨酯 (W PU )分散体以水作介质代替有机溶剂, 是一种新型的聚氨酯体系, 无毒、无污染, 力学、黏结性能突出, 被广泛应用于涂料、制革、印刷、纺织和建筑行。 但是, 聚氨酯结构中亲水基团的存在, 使得漆膜的耐水性、耐热性和光泽性较差, 价格也比较昂贵, 严重地限制了其使用范围。 利用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行复合改性, 可以弥补单一水性聚氨酯分散体自增稠性差、 固含量低、漆膜耐水性差、 光泽性差的缺陷, 同时也弥补了单一丙烯酸乳液热粘冷脆、 柔韧性差、不耐溶剂的缺点, 以此可以获得两类体系优势性能互补的新型聚氨酯-丙烯酸酯复合材料 ( PUA)。 PUA乳液一般具有核壳结构, 丙烯酸分子和聚氨酯分子之间没有直接的化学键合作用力, 而是通过聚氨酯对丙烯酸分子的包覆作用, 羧基产生的电荷稳定和氢键与分子间的引力作用, 达到体系热力学稳定。 因此, 这种乳液的性能仍存在一定的不足。 引入分子交联, 利用酮肼交联反应是目前研究较多的一种引入核壳交联的方法, 可以制备出性能优良的核壳交联型 PUA 复合分散体。本工作采取与文献不同的工艺, 在分散体制备好后, 加入肼基化合物, 得到了性能优良的核壳交联型 PUA 复合分散体, 并对其性能进行了表征。

1 试 验

1. 1 PUA复合分散体的合成

1. 1. 1 PUA-1

      在干燥氮气的保护下, 将计量的甲苯二异氰酸酯(TD I-80)和聚醚二元醇 ( N220)加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中, 85°C 反应 2h, 降至 65°C ; 加入 1, 4丁二醇 ( BDO)和三羟甲基丙烷 ( TMP)丙酮溶液, 反应 2 h, 用正丁胺滴定法判断反应终点; 达到终点后加入环氧树脂 ( E-20)和溶有二羟甲基丙酸 ( DM PA )的 N-甲基吡咯烷酮 ( NM P)溶液, 反应至 NCO 基含量达到理论值, 反应过程中视情况添加适量的丙酮控制预聚体的黏度; 降温到 50°C , 加入计量的甲基丙烯酸甲酯 (MMA ), 搅拌均匀后在强力分散机高速搅拌下加入三乙胺 ( TEA ) 中和, 随后加入水乳化和乙二胺 (EDA )扩链, 得到 PU /MMA 混合物。

      将 PU /MMA混合物水浴加热到 80°C , 3h内均匀滴加偶氮二异丁腈 (A IBN)的丙酮溶液, 引发丙烯酸单体进行聚合反应, 滴加完后保温 2 h, 降温出料,减压蒸馏除去丙酮, 过滤后得到 PUA-1复合分散体。

1. 1. 2 PUA-2

      合成步骤与上基本相同, 只是在中和前先加入MMA 和双丙酮丙烯酰胺 ( DAAM )的混合物, 快速搅拌30 m in左右, 在制得 PUA-1后, 按一定比例加入己二酸二酰肼 ( ADH ), 得到酮肼室温自交联型 PUA-2复合分散体。

1. 2 漆膜的制备

      将 PUA-1, PUA-2均匀地倒在聚四氟乙烯板上, 室温干燥 24 h后, 在 50°C干燥箱内干燥 48 h, 冷却后, 将厚为 1 mm的膜取下。

1. 3 分析与表征

      采用红外光谱仪 FTIR spectrum - 2000 ( Perk inE l m er)分析树脂结构, 测定范围 400~ 4 000 cm- 1。

      采用马尔文 ZS Nano S型纳米粒度分析仪测试粒径。将分散体置于 25°C 槽中, 采用 DV- 2+ PRO 数字式黏度计, 用 1号转子以 60 r/m in速度测定黏度。

      采用 DSC204C示差扫描量热仪, 起始温度为 - 80°C , 终止温度为 120°C , 升温速率为 10°C/m in, 在氮气保护下进行示差扫描量热 ( DSC )分析。采用 OCA20视频光学接触角测量仪, 测量试样与二次蒸馏水的接触角, 温度为 25°C 。称取质量为 m1的胶膜, 浸入去离子水中, 24 h后取出, 用滤纸吸干表面水分后称其质量 m2, G(吸水 ) =[ (m2 - m1 ) /m1 ] × 100%。
      按 GB 6743- 86 采用二正丁胺滴定分析 NCO 含量, 按 GB 1730 - 1993 测定胶膜摆杆硬度, 按 GB /T1733- 1993测试其耐水性。

2 结果与讨论

2. 1 DMPA含量对 PUA-1性能的影响

      在保持体系总 n( NCO ) /n ( OH )为 1. 30和中和度为 95%的情况下, DM PA含量 ( DM PA /PU 的质量分数,下同 )对 PUA- 1及涂膜性能的影响见表 1。 从表 1可以看出, 随 DMPA 含量增加, PUA-1的粒径减小, 外观由乳白变成透明, 稳定性增加, 黏度增大, 漆膜硬度增大, 吸水率增加。 这是因为 DMPA 含量提高, 预聚物链段亲水性提高, 与水的界面张力减小, 易于水分散, 使PUA-1平均粒径下降, 外观变好; DM PA 含量越多, 粒子表面电荷越多, 扩散双电层的 F电位越高, 粒子间的斥力越大, 颗粒越不容易聚集, PUA-1 就越稳定;同时, 随着 DM PA 含量的增加, 体系中 - COOH含量增大, 与水的氢键缔合作用也就增强, 随着聚合物粒子的总表面积增加, 被吸附的水合层量也增多, 相当于增大了分散相的体积, 分散相的体积越大, 其黏度也就越大; 此外, DMPA 嵌段属于硬段结构, 随 DM PA 用量的增加, 聚合物中硬段含量增加, 因而漆膜硬度提高。但是, DM PA 用量的增加会导致聚合物中亲水微区增多, 亲水微区易与水形成氢键而使漆膜发生溶胀, 从而使漆膜发白、 光泽度降低, 吸水率增大, 耐水性变差。DMPA 的适宜添加量为 6%左右。

2. 2 MMA含量对 PUA-1性能的影响

      不同 MMA 含量 (MMA /PU )下制备的 PUA-1的性能见表 2。
 
      从表 2可知, 随着 MMA 含量的增大, PUA-1的粒径增大, 黏度下降, 外观和稳定性变差, 但漆膜的硬度增加, 吸水率降低。 这是因为: MMA 含量增大, 包裹于每个 PU 胶粒中的 MMA 增多, 胶粒中的疏水链段比例增大, 使得胶粒在水的包围中被挤压导致胶粒间发生融合, 形成新的大胶粒, 因而胶粒粒径增大, 外观变差;胶粒粒径增大, 其表面离子基团的分布密度减小, 双电层作用减弱, 分散体的 F电位减小, 离子间的排斥力减小, 贮存稳定性下降; 乳胶粒径增大时, 其胶粒表面积减少, 被吸附的水合层含量减少, 相应于减少了 PUA-1的体积, 体积越小, 黏度也就越小。由于 MMA 为硬单体, 与 PU硬段的极性相似且易形成氢键, 具有较好的相容性。 MMA 含量的增大, 相当于提高了 PUA-1硬段的比例,而硬段所形成的微区具有高强度、高硬度及不易被溶剂破坏的特点, 故漆膜硬度增大。 此外, 聚氨酯水分散体漆膜因为分子链具有较好的亲水性, 很快被水渗入, 发生溶胀, 表现为吸水率较大, 而丙烯酸酯改性后的漆膜, 疏水的丙烯酸酯阻碍了水分子的渗入。 丙烯酸酯的含量越高, 在每个胶粒中, 疏水的链段比例越高, 水分子的渗入程度越低, 从而吸水率降低。适宜的 MMA 添加量为 20%~ 30%。

2. 3 DAAM 含量对 PUA-2性能的影响

      由 DAAM 向丙烯酸分子链中引入酮羰基是实现聚氨酯分子链与聚丙烯酸酯分子链化学交联的一个关键步骤。 在保持 n (ADH ) /n ( DAAM )为 1. 0 :1. 0的情况下, 改变 m ( DAAM ) /m ( PU ) 的值, DAAM 添加量对PUA-2性能的影响见表 3。

     从表 3可以看出, 随着 DAAM 含量的增加, PUA-2的外观越来越不透明, 储存的稳定性降低, 摆杆硬度增加, 吸水率降低。 这是因为 DAAM 具有一定的水溶性,随着在混合单体中比例的增大, 在水中的溶解量增多,聚合过程中水相成核的几率增长; 水相成核消耗了部分初级自由基, 降低了胶束的成核几率, 使成核时间延长, 形成的胶粒数减少, 粒径增大, 因而 PUA- 2变得不透明, 稳定性变差。 此外, 在 n ( ADH ) /n ( DAAM )为1. 0 :1. 0的情况下, 增加 DAAM 的含量, 能使体系的交联密 度增大, 使得胶膜的硬度 增大, 吸水率降低。DAAM 含量增加到一定程度后, 漆膜硬度随 DAAM 含量增加而增大的程度较小, 而且还会存在分散体稳定性降低和 DAAM 成本较高的问题。 综合考虑, DAAM的适宜添加量为 2. 5%左右。

2. 4 ADH 含量对 PUA-2性能的影响

      水性聚氨酯体系中引入肼基化合物, 可以与含酮羰基的 PA 发生交联反应, 从而可以提高 PUA-2的性能。 n( ADH ) /n ( DAAM )数值对 PUA- 2及漆膜性能的影响见表 4。 从表 4可以看出, 随着ADH /DAAM摩尔比的增加, PUA-2的外观变得不透明, 稳定性降低, 漆膜硬度增大, 吸水率降低, 耐水性能变好。 这是由于酮肼间发生了交联反应, 随 ADH 加入量的增多, 聚合物支化度增大, PUA-2粒子变粗, 外观慢慢由半透明变为不透明, 稳定性变差; 随 ADH 含量的增加, 体系的交联密度增大, 漆膜硬度增大, 吸水率降低, 耐水性能变好;当 ADH /DAAM 摩尔比增加到一定量后, 再增加 ADH量, 漆膜硬度、 吸水率、 耐水性能均变化不大, 可能是DAAM 的部分羰基被包藏在 PUA-2粒子内部, 能有效交联的量增加并不大。 适宜的 ADH /DAAM 摩尔比为1. 0 :1. 0。

2. 5 PUA-1和 PUA-2的特征

2. 5. 1 红外光谱

      图 1是 PUA-1红外光谱曲线, 2 280~ 2 270 cm- 1处的 - NCO基峰消失, 3 311 cm- 1和 1 727 cm - 1处有很强的 - NH 和 C = O 基团吸收峰, 说明在其预聚过程中- NCO基团与 - OH 基团反应生成了大量的氨酯键;1 227~ 1 229 cm - 1处为氨酯基团中的伸缩振动峰, 也说明氨酯键的存在; E-20在 3 492 cm - 1处的羟基特征峰消失, 914 cm- 1和 824 cm- 1处的环氧基团特征峰也消失, 说明 E-20的羟基和环氧基全部参与了反应; 在1 148 cm- 1处有一个较强的吸收峰, 该峰是 MMA 的C- O基团伸缩振动特征峰。 由此可以说明, 该PUA-1是环氧改性的 PUA 复合分散体。 图 2是 PUA-2红外光谱曲线。 与图 1 相比, 在 1 669 cm - 1处出现了碳氮双键的吸收峰, 说明 DAAM 中的羰基与 ADH 中的肼基发生了交联反应, PUA-2是酮肼交联的 PUA 复合分散体。

2. 5. 2 玻璃化温度

      图 3和图 4分别是 PUA-1和 PUA-2的 DSC曲线。图 3中, - 21. 2°C为 PUA-1软段的玻璃化温度, 109. 8℃ 为硬段的玻璃化温度。 图 4中, - 13. 2°C 为 PUA-2软段的玻璃化温度, 119. 4°C为硬段的玻璃化温度。 可以看到, PUA - 2 软段和硬段的玻璃化温度都高于PUA-1的玻璃化温度。 这说明加入 DAAM 和 ADH 后,酮肼之间发生了交联反应, 因为聚合物交联后链段运动受阻, 玻璃化转变温度会升高。

2. 5. 3 接触角

      图 5和图 6分别是 PUA-1及 PUA-2干燥 7 d后漆膜与水的接触角。 从图 5, 图 6可知, PUA-2漆膜的接触角比 PUA-1的增大了, 这是因为酮肼间发生了交联反应, 分子间形成了网状结构, 从而使得漆膜更加致密, 水分子不易渗入, 使之与水的接触角变大。 这也是随着交联度的增大, 漆膜的耐水性变好、吸水率下降的原因。

3 结 论

      通过双丙酮丙烯酰胺 ( DAAM )引入酮羰基和己二酸二酰肼 ( ADH )引入肼基, 合成了自交联的 PUA 复合分散体, FT IR, DSC, 接触角等分析证实酮肼间发生了交联反应。 最佳合成配方: NCO /OH (总 )摩尔比为 1. 30,中和度为 95%, DM PA /PU 质量分数为 6%, MMA /PU的质量分数为 25%, DAAM /PU 的质量分数为 2. 5%,ADH /DAAM 摩尔比 1. 0。 最佳工艺条件: 预聚温度 75°C , 反应 2 h; 醇扩链温度 65°C , 扩链时间约2 h; 亲水性单体的反应温度为 65°C , 反应 4 h;分散温度为 40°C, 分散转速为5 000 r/m;聚合温度为 70°C , 聚合 4 h。 由此制得的 PUA 分散体及其漆膜的综合性能较好。