双键封端型水性聚氨酯研究进展

      水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，结合了溶剂型聚氨酯的高性能和水性乳液的低VOC含量，是优异的环境友好型材料。水性聚氨酯通过不同结构的多异氰酸酯和多元醇反应来改变长链的结构，利用不同的小分子扩链剂、交联剂和反应条件等来调节分子量的分布、大小以及交联密度等，可在很大的范围内变化其特性。但水性聚氨酯乳液在一些性能上还不能满足人们的需求，如：乳液自增稠性差、固含量低、乳胶膜耐水性、光泽性较差等。为改善水性聚氨酯的性能、扩大水性聚氨酯的应用范围，就必须对其进行适当的改性，常用的改性方法有丙烯酸改性、环氧树脂改性、有机硅改性、氟改性、纳米改性、植物油改性等。

      双键封端水性聚氨酯采用同时含双键和羟基的物质（如：HEA、HPMA、HEMA等）和聚氨酯链段中的异氰酸根基团反应，将双键引入到聚氨酯主链上，赋予聚氨酯功能化，其末端双键具有很高的活性，在热或光引发剂作用下可与含双键单体发生自由基反应，常用于丙烯酸改性水性聚氨酯和紫外光固化型水性聚氨酯。 

      封端型水性聚氨酯的合成路线如图1所示。首先是合成端异氰酸酯的聚氨酯预聚体，然后采用含双键和羟基的单体和异氰酸根反应，将双键引入聚氨酯链段中。

1 封端型水性聚氨酯研究现状

      采用甲基丙烯酸一B-羟乙酯(HEMA)对聚氨酯预聚体进行封端，合成含有双键的水性聚氨酯乳液，并制备了核壳接枝的聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)复合乳液。通过对PUA复合乳液和涂膜性能测定，讨论了HEMA用量对PUA乳液和涂膜性能的影响。结果表明，随着HEMA用量增加，PUA复合乳液的稳定性和涂膜热稳定性得到了提高。当HEMA用量为70％时，PUA综合性能优良。

      针对水性聚氨酯木器漆硬度比较低的缺点，进行了MMA、HEMA和EDA改善水性聚氨酯硬度的实验。研究表明，随着MMA添加量的增加，水性聚氨酯的硬度增大，但增大不明显；当同时加入一定量HEMA和EDA时，水性聚氨酯的硬度明显提高；联合使用时，摆杆硬度可达到0.8。

      采用接枝聚合制备了紫外光固化丙烯酸酯接枝聚氨酯水性分散体，引入PETA提高了双键含量，最大双键含量达到4.90MEQ／g，采用1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、水性涂料固化剂和紫外光固化实现漆膜的多重交联，提高了分散体的相对分子质量和固化漆膜的交联程度以及耐水性、耐溶剂性和硬度。

      制备了丙烯酸酯型双组分水性聚氨酯胶黏剂，其利用丙烯酸酯类单体通过预乳化法合成了聚丙烯酸酯乳液为主剂、以水溶性多异氰酸酯为固化剂的丙烯酸酯型双组分复合薄膜用水性聚氨酯胶黏剂。讨论了功能性单体丙烯酸羟乙酯(HEA)对丙烯酸酯乳液的黏度、胶膜吸水性及胶黏剂T剥离强度等性能的影响。结果表明:当HEA含量为0.65％时胶黏剂性能较好。

      采用环氧丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)等制备了环氧丙烯酸酯改性光同化水性聚氨酯乳液(WPU)；研究了改性环氧丙烯酸酯用量、DMPA用量、n(-NC0)：n(-0H)比值对乳液及涂膜性能的影响。结果表明:通过环氧-烯酸酯改性的水性聚氨酯涂膜具有硬度高、耐水性和力学性能好的特点，并且克服厂环氧树脂直接用于水性聚氨酯改性制备的乳液贮存稳定性差的不足。当改性环氧丙烯酸酯用量为6％-10％、DMPA用量为5.5％-7.5％、n(-NCO):n(-0H)=1.3～1.4时，UV固化水性聚氨酯乳液的综合性能较好。

      采用甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂和丙烯酸羟丙酯合成了环氧改性的双键封端水性聚氨酯乳液乳液，由于含有不饱和双键而具有感光性能，故此乳液可用作水性紫外光固化涂料或胶粘剂的预聚物。实验结果表明：随着环氧树脂用量的增大，涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性及力学性能增强，但乳液外观和稳定性变差，故适宜的环氧树脂添加量为4-8%,通过傅立叶变换红外光谱、粒径分析仪、凝胶渗透色谱和透射电镜等对乳液进行了表征。粒径分析仪分析显示：加入环氧树脂后，水性聚氨酯分散体粒径增大，粒径分变宽。凝胶渗透色谱表明环氧树脂改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的分子量。

      用环氧树脂E-44和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯。利用丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA发生共聚反应制得以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温柔软性好、附着力强和丙烯酸酯的耐水、耐候性好以及环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等诸多优点。实验结果表明：随着环氧树脂E-44和MMA添加量增大，胶膜硬度拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44含量为4%，MMA含量为20-30%时综合性能较好。

      以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N210)、二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二酸二酰肼(ADH)和二丙酮丙烯酰胺(DAAM)等为原料，采用原位乳液聚合法，先制得水性聚氨酯(PU)预聚物，然后加入引发剂进行自由基聚合，分别得到无交联型PUA-1、合成交联型PUA-2和室温交联型PUA-3三种水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液(PUA)，并用这3种乳液配制了清漆。探讨了DMPA、HEMA、ADH和DAAM加入量对乳液和涂膜性能的影响。研究结果表明:当DMPA中的-COOH、HEMA、ADH和DAAM的含量分别为2.5％、1.44％、3.5％和2.0％-3.0％时。乳液和涂膜性能较好．通过粒径和透射电镜(TEM)分析发现，PUA一1胶粒的平均粒径在40-50nm之间，粒子呈规则球形；PUA-2胶粒的平均粒径在90-100nm之间，核壳间形成互穿网状交联结构，胶粒形态偏离球形，与PUA-1相比，粒径增大，粒径分布变宽；PUA-3胶粒的平均粒径在30-40nm之间，壳层分子与核内分子的互穿部分呈无规状态，胶粒形态非常不规则，但粒径分布比较均匀．由PUA-3配制的清漆的耐水性、耐干热性及耐粘污性都很好，但涂膜干燥速度慢。

      以端羟基聚丁二烯（HTPB）聚丙二醇(PPG)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)丙烯酸羟基乙酯(HEA)、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料进行聚合。经三乙胺（TEA）中和以去离子水为溶剂乳化后,制得一种稳定的可紫外光固化的新型水性聚氨酯丙烯酸酯体系。用Fourier变换红外光谱对合成产物和固化情况进行了表征。研究了HTPB与PPG相对含量变化对乳液稳定性、固化膜的耐水和耐乙醇性、热稳定性、软硬段相容性以及力学性能的影响。

      利用聚醚多元醇。甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯合成了稳定的可紫外光固化的水分散性聚氨酯乳液。发现随着光照时间延长和丙烯酸羟丙酯用量的增加，所得聚氨酯薄膜的拉伸强度增加，断裂伸长率下降，在有机溶剂中的溶胀度也下降。

      以丙烯酸羟乙酯为封端单体合成聚氨酯预聚物，然后以丙烯酸酯和功能单体用乳液聚合法合成了丙烯酸改性水性聚氨酯；讨论了二羟甲基丙酸含量、聚氨酯预聚物分子量大小、HEA封端率、聚氨酯与丙烯酸酯的比例以及双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼外交联体系对乳液性能的移响。

      采用分步加料法，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、二羟甲基丙酸(DMPA)以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料合成了光固化水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中，体系固含量达到35％。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响，并研究了PEG与DMPA物质的量的比对涂膜性能及固化时间的影响。结果表明，分步加料法制得的体系的稳定性要优于一步加料法；随着n(PEG)：n(DMPA)的减小，涂膜的吸水率先减小后增大，而光泽和固化速度有所降低。另外，在同一预聚体的体系中，光引发剂的含量对涂膜固化时间的影响较大。

      合成了阳离子型羟基丙烯酸酯树脂分散体（A组分），其与多异氰酸酯固化剂（B组分）配制的双组分水性聚氨酯涂料可用于ABS、PC/ABS、PC、PVC等塑料制件的表面涂装。研究了甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）用量，硬单体甲基丙烯酸甲酯与软单体丙烯酸丁酯（MMA/BA）的质量比及A,B组分（-NCO/-OH）物质的量比对聚氨酯涂膜性能的影响，采用FTIR和DSC对固化膜结构进行了表征。结果表明：DMAEMA用量为5%，HEA用量为15%，MMA/BA=2，-NCO/-OH=1.2-1.4可得到力学性能、耐水性、耐化学品性优秀的涂膜。

      采用甲苯二异氰酸酯、聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸合成水性聚氨酯，用合双键的甲基丙烯酸羟乙酯封端，制得质量分数为35％的水性聚氨酯／丙烯酸酯水分散液。分别用三种光引发剂固化。结果表明，其中2-羟基，2-甲基苯丙酮适用于常温固化；1-[4-(2-羟乙氧基-苯基)]-2羟基-2-甲基丙酮适用于高温条件,当以l-[4-(2-羟乙氧基-苯基)]-2羟基-2-甲基-丙酮为光引发剂，控制光固化温度为80℃，表面光照强度70mW／cm2，引发剂质量分数为4％时，涂膜凝胶化时间为55s，凝胶化程度为83.4％ 。此时冲击强度大于50kg•cm，吸水率4.69％,附着力l级，耐溶剂性达300次。

       采用甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇及丙烯酸羟基乙酯合成了紫外光固化聚氨酯一丙烯酸酯，产物经叔胺中和得自乳化水分散体系．考察了羧基含量、中和度、聚醚分子量、异氰酸酯指数等对乳液粒径、粘度、稳定性及漆膜的耐水性能和耐甲苯性能的影响．

      以甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯为原料合成了光敏性树脂，经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。用红外光谱对树脂结构进行了分析．讨论了亲水基团含量和中和度对乳液粘度和形态的影响及亲水基团含量对乳液粒径的影响。考察了二羟甲基丙酸/聚己二酸丁二醇酯二醇比例对Tg以及膜基本性能的影响。结果表明，随亲水基团(-C00H)含量的增加和中和度的提高．乳液的分散性和稳定性增强．乳液的粘度亦增大；固化膜的吸水率随-C00H含量的增加而上升；固化膜的Tg随DMPA/PBA比倒的增加而上升,固化膜具有良好的性能。

2 展望

      水性聚氨酯己被广泛应用于交通运输、建筑、家具、皮革、纺织、体育、医疗、水利、国防等诸多领域。诸多学者致力于水性聚氨酯的改性。双键封端型水性聚氨酯赋予聚氨酯功能化，聚氨酯主链两端的双键的高活性，常用于丙烯酸改性和紫外光固化。丙烯酸改性及光固化水性聚氨酯是一类很有前途的树脂品种，能兼顾涂膜的硬度和柔韧性。因此，对于双键封端聚氨酯的基础性研究必不可少，是研制高性能水性聚氨酯的重要手段，具有很高的理论研究价值和应用价值。