水性聚氨酯薄膜的热重分析及热分解动力学的研究

      水性聚氨酯以水为介质，安全不燃烧，无公害。它保留了传统溶剂型聚氨酯的优良性能，如能赋予织物优良的柔软度，丰满感，耐洗，耐磨，回弹性好，爽滑，手感好，抗静电等。因此水性聚氨酯染整助剂的研究开发和应用得到广泛而迅速的发展。但目前关于水性聚氨酯的热降解动力学研究相对较少，本文以水性聚氨酯为原料，采用热失重方法研究了其热稳定性。通过热分解反应动力学的研究得出了其反应级数，得到了其活化能，由此可以定量地描述材料的热稳定性，这对于材料的研制开发，加工和应用等均具有重要的意义。

1、实验部分

1.1 试样的制备

1.1.1水性聚氨酯乳液的合成

      将一定量的经过脱水处理的IPDI，聚酯多元醇和催化剂加入三颈瓶中，在75℃下反应2h，升温到85℃加入DMPA反应2h，降温至40℃加入三乙胺反应0.5h，加入适量蒸馏水高速搅拌0.5h，得到水性聚氨酯乳液。

1.1.2聚氨酯薄膜的制备

      将一定量的聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模板中，常温下静止24h，放入烘箱中40℃下干燥3h，制备约1mm厚的薄膜，待用。

1.2 分析测试

1.2.1使用梅特勒托利多仪器有限公司制造的TGA/SDTA851e型热分析仪进行热重分析，升温速率5℃/min，温度变化范围25-400℃，N2气保护。

1.2.2使用FTIR-5700型红外光谱仪对水性聚氨酯薄膜进行红外光谱测试。

2、结果与讨论

2.1红外光谱分析

      由Fig1可见，在3340cm-1左右为N-H的伸缩振动峰，在1700cm-1左右为CO-NH中的C=O的伸缩振动峰，1500cm-1左右为CO-NH中的N-H的变形振动峰，这三个峰都是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰，说明合成的物质中确实有氨基甲酸酯生成，即产物为目标物。

2.2 热分解行为

      从Fig2可以看出水性聚氨酯薄膜的热分解开始于240-270℃，这是由于聚合物主链上氨基甲酸酯基团于C-O键处断裂，分解生成异氰酸酯和多元醇，然后进一步分解为胺类，烯烃和CO2。在热分解过程中一部分二异氰酸酯产物反应形成二酰亚胺。当温度达到300℃左右，聚氨酯实际上已经分解完成。从340℃开始，二酰亚胺又分解生成异氰酸酯。

2.3 热分解反应动力学参数的计算

      对于Fig2所示体系的热分解反应，用以下两种不同方法的计算其活化能、反应级数等动力学参数。

2.3.1 微分法

      热重分析的曲线形状与样品的分解动力学有关，反应级数n，活化能E，速率常数K，频率因子A均可以求出。对于简单的聚合物热分解形式：

2.3.2简单图解法验证：

      对于大多数热裂解反应都可以用一级反应来处理，即n=1对下式分离变量后积分：

      由Fig4可见lnln（1/（1-a））对1/T具有良好的线性关系。由于直线的斜率等于式（10）中的-E/R，由此计算出活化能为31.24KJ/mol。上面两种方法计算出的水性聚氨酯薄膜的热分解活化能大致一致，反应级数可以认为等于1。

2.4热分解反应机理的分析：

      对于非等温条件下的热分析曲线要研究固态反应的动力学基于下列动力学方程式：

      由Fig5可见 和T2 有比较好的线性关系，按Phadnis等人提出的推断方法，所以此物分解符合受相边界控制的收缩圆柱体反应机理。此法也可以由斜率计算出活化能为17.9KJ/mol，与上述方法计算出的活化能差距不是很大。