水性聚氨酯的合成及材料

      水性聚氨酯（ WPU）是以水为介质，聚氨酯（ PU）粒子分散其中形成透明或不透明的乳状液体。 水性聚氨酯不仅保留了传统溶剂型PU的一些优良性能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等，而且具有无毒、不易燃、无污染、节能、安全可靠、易操作、易改性、不损伤被涂物表面等优点，这使得它在织物和皮革涂饰、胶粘剂以及纤维增强复合材料上有着广泛的应用，尤其可作为热塑性树脂基体与对对位芳纶或超高相 对分子质量聚乙烯纤维复合制备高性能纤维增强复合材料，在防弹防护用品、高强绳索、轮胎帘子线等制品上有着广泛的应用。

1 WPU的制备方法

      WPU的制备方法可分为外乳化法和自乳化法两种。外乳化法需要在PU预聚体中加入乳化剂进行强制乳化，制备的PU乳液粒径大、分布宽、稳定性较差，属于早期的制备方法。自乳化法又称为内乳化法，是指PU链段中本身含有亲水性成分，无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。比较而言用外乳化法制备的乳液中，残存的亲水性小分子乳化剂会影响塑化后PU胶膜的性能，而自乳化可消除此弊病，并且乳液稳定性好，品质稳定。自乳化法主要分为丙酮法、预聚体法、熔融分散法和酮亚胺-酮连氮法，各种制备方法的工艺特点见表1。

2 WPU的制备原料

2.1 低聚物多元醇

      聚多元醇通常分为聚醚多元醇和聚酯多元醇两类，不同种类多元醇原料制得PU胶粘剂的性能见表2。聚醚型PU由于有醚键的存在，即使在酸碱存在的条件下仍然有良好的水解稳定性。醚键的亲水性比酯键要好。聚酯型PU强度高且粘接力好，但由于聚酯本身酯键的存在，耐水解性能比聚醚差，通过采用耐水解性的聚酯多元醇，可以提高WPU胶粘剂的耐水解性。

2.2 二异氰酸酯

      二异氰酯酯按其分子特征可分为芳香族二异氰酸酯[如甲苯二异氰酯酯（ TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（ MDI）等]和脂肪族或脂环族二异氰酸酯[如异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI）、六次甲基二异氰酸酯（ HDI）等]。芳香族异氰酸酯分子结构中含有苯环，它赋予制品较高的强度，但是有使制品变黄的缺点。脂肪族二异氰酸酯耐变黄性比芳香族二异氰酸酯好很多。这类二异氰酸酯因含有亚甲基故有较好的耐溶剂性和耐水性。由脂环族二异氰酸酯制得的PU分散体的颗粒粒度小于含脂肪族二异氰酸酯基PU分散体的粒度。

2.3 扩链剂

      扩链剂在PU合成中主要起着扩大相对分子质量以及提高分子结构中硬段含量的作用。主要分为两大类，一类为亲水性扩链剂如二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠等，在扩链的同时在结构中引入亲水性的基团，使预聚体在乳化时不需要加入乳化剂，达到自乳化的效果；另一类为不含有亲水性基团的普通扩链剂，主要分为胺类如丁二胺和醇类如丁二醇两种。胺类扩链的产物为聚氨酯脲，其中含有大量的脲键，脲键的存在能促进软硬段之间氢键的形成，从而提高两相之间的相溶程度。作为另一大类扩链剂的二官能度醇类随用量的增加，乳液的静置稳定性微受影响，粒径减小，同时乳胶颗粒均一性增强，乳胶膜的断后延长率有所改善，但抗张强度却有较大范围的减小。

2.4 溶剂

      在WPU乳液的制备中，当预聚体粘度很大时，会导致搅拌困难，而预聚体在水中的乳化需要强烈搅拌，粘度低有利于搅拌。通过提高反应温度虽然可以降低粘度，但高温不利于得到稳定的微细粒径乳液并且容易产生凝胶而致使合成失败。故为降低粘度，利于预聚体的分散，可加入适量的溶剂。最常用的溶剂是丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等。

2.5 成盐剂

      WPU合成中所用成盐剂是一种能与羧基、磺酸基团、叔胺基或脲基等基团反应生成聚合物盐或者说生成离子基团的试剂。阴离子型PU乳液的常用中和剂有三乙胺、氨水和氢氧化钠。阳离子型PU乳液的成盐剂有盐酸、乙酸、环氧氯丙烷等。不同成盐剂对产物的性能有很大影响，对产物的邵氏硬度、粘度、色泽等有调节作用。选择的主要条件是：使树指稳定性好，变色性小，外观好，经济易得。

3 WPU合成的研究进展

      目前水性聚氨酯合成制品大多为阴离子型WPU，即由低聚物二元醇、二异氰酸酯和含羧酸或磺酸基的二羟基化合物合成PU预聚体（其合成过程见图1），然后在水中乳化制成。乳化可在预聚体中加入成盐剂，一般是三乙胺，中和后的预聚体为高粘度粘稠液，一般需采用少量溶剂稀释。在乳化的同时预聚体微粒中的预聚体除以水为扩链剂外，还可用二元胺作为扩链剂，在水中分散的同时进行乳化。

      WPU的合成中异氰酸酯基与醇羟基的摩尔比（R ）值、亲水扩链剂的用量以及中和度等决定了PU乳液及胶膜性能。许智煌等以六亚甲基二异氰酸酯（ HDI）、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸（ DMPA）、乙二胺为主要原料，采用预聚体法制备了脂肪族WPU乳液，研究了HDI与聚酯多元醇R 值、 DMPA用量及中和度对PU乳液及胶膜性能的影响。结果表明，当R 值为3.00～ 3.25、DMPA质量分数为3.28%左右及中和度为100%时，所合成的PU乳液稳定性最好，胶膜的综合性能最佳。

      以4 , 4 ′ - 二 苯 基 甲 烷 二 异 氰 酸酯 （ M D I ） 、 聚 酯 二 元 醇 、 二 羟 甲 基 丙 酸（ D M PA）、三羟甲基丙烷（ T M P）等为主要原料合成了WPU： n (― NCO)/n (― OH)=3.5，n(TMP)/n(聚酯)=0.1， W(DMPA)=1.8%，并对其乳液和胶膜进行分析与表征，讨论了扩链剂、交联剂和亲水扩链剂对胶膜的影响。研究表明，合成的WPU结晶度高、强度高、耐水性好和粘接强度大。

      以聚醚二元醇和聚酯二元醇为软段，以甲苯二异氰酸酯（ TDI）、 1,4-丁二醇等为硬段，采用两步法合成WPU胶粘剂。研究了亲水基团的含量、异氰酸酯基（― NCO）与羟基（―OH）的R 值、聚醚/聚酯二元醇复配比例等对水性聚氨酯胶粘剂性能的影响。结果表明：亲水性基团含量1.5%～1.7%，异氰酸酯基与羟基的R 值为1.13～1.27，聚醚/聚酯复配比例为25/75～35/65时所合成的胶粘剂对BOPP/PET软包装复合材料有较佳的粘结性能。

      以聚氧化丙烯二醇（ N210）和2,4-甲苯二异氰酸酯（ TDI）为原料，以自制的磺酸型亲水单体1,2-二羟基-3-丙磺酸钠（ DHPA）作为扩链剂，制备了磺酸型WPU乳液。性能测试时当DHPA含量为5%时，胶膜的力学性能最佳；性能测定表明：采用分散和中和同时进行的方式，制备的WPU乳液综合性能较好。

      以二羟甲基丙酸（ DMPA）为亲水性扩链剂，采用预聚体法制备不同离子基团含量的PU分散液。通过研究发现随着DMPA含量的减少，分散液粒径逐渐变小，由于硬段含量的降低使得分散液流动性降低， PU胶膜热降解温度也变低，而结晶性有所提高。

      通过分子设计制备了高固含量和高稳定性的WPU。通过改变离子基团的含量以及在PU分子结构内的位置发现，当离子基团处在预聚体分子链末端时，将赋予分散液最小的粒径尺寸、最高的稳定性以及最高的粘度，当离子基团浓度为2%时可制备固含量为45%的稳定的PU乳液，当硬段中离子基团含量增加时则致使胶膜的耐水性降低。单一WPU在其应用上存在固含量低、自增稠性差、硬度低、成膜光泽低、成膜时间长及耐水性差等缺陷。目前WPU研究的热点是通过改性，提高WPU某一性能或综合性能并扩大其应用范围。通常是改变原料组成使之发生内交联或外交连，以及将WPU与有机硅、环氧树脂、丙烯酸酯等进行复合改性。

      在制备PU/聚丙烯酸复合乳液中发现复合乳液为一种PU外壳，聚丙烯酸为核的核壳结构体，乳液颗粒半径主要依赖于制备PU时亲水扩链剂的用量，当亲水扩链剂浓度为7.4%时。复合乳液的乳液颗粒半径达到最小值；引发剂种类和PU与聚丙烯酸的用量比对复合乳液的颗粒半径影响较小。

      以异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI）和六次甲基二异氰酸酯（ H D I）为硬段、聚醚（ N-220）为软段，二羟甲基丙酸（ DMPA）为亲水性物质、乙二胺为后扩链剂和三羟甲基丙烷（ TMP）为交联剂等，合成了高固含量的聚醚型WPU乳液。制得稳定的高固含量（ 40%～46%）聚醚型WPU乳液。

      通过改变羧基含量（―COOH）、异氰酸酯基（― NCO）与羟基（― OH）的R 值及交联剂用量，考察了它们对PU乳液的粘度、胶膜的耐水性及复合薄膜剥离强度的影响，合成了一种内交联型复合薄膜用WPU胶粘剂。结果表明PU乳液粘度随― COOH质量分数的增大而增大，随R 值的增大而减小；随着― COOH质量分数的增加，胶膜的吸水率逐步增加，交联剂能起到提高复合薄膜剥离强度的作用，且当交联剂含量为9%时最佳。

      为制备耐水性能较好的WPU，以聚酯二元醇（ PBA）、甲苯二异氰酸酯（ TDI）和二羟甲基丙酸（ DMPA）等为主要原料合成了WPU乳液，实验结果表明，当DMPA用量为4%、R 值为1.5时，制得的WPU胶膜耐水性较好；采用不同的室温交联剂对WPU进行交联改性，当氮丙啶型交联剂用量3%（相对于WPU乳液干固量而言）时， WPU胶膜的吸水率降低至3%左右，并具有较好的持久耐水性。

      以二羟甲基丙酸（ D M PA）为亲水单体，甲苯二异氰酸酯（ TDI）、聚醚二元醇（ N210）为原料，丁二醇为扩链剂，三乙胺（ TEA）为中和剂合成WPU。采用有机硅烷对WPU进行改性，研究了有机硅烷、亲水单体的用量对改性WPU外观稳定性及涂膜性能的影响。结果表明：适量的有机硅烷的引入可以有效改善WPU的耐水性、附着力以及硬度。当硅烷加入量为0.16%，改性WPU的吸水率为51.5%，为未改性WPU膜吸水率的1/6。

      在水性聚氨酯合成过程中加入极少量的多面体低聚倍半硅氧烷（ POSS），结果表明制备的WPU具有良好的乳液稳定性，此外结构中硅氧键的引入可以显著的提高PU胶层的热稳定性和力学性能。

      将环氧树脂作为大分子扩链剂合成了WPU分散体，所得胶膜力学性能良好，抗拉强度达到10 MPa，断后延长率高达450%。当环氧值在0.27～1.16 mol/g，添加量在4%～6%之间时，所得分散体的外观好，力学性能好，同时储存稳定高。在添加环氧树脂后，当亲水扩链剂DMPA的用量在8%时，才能得到储存稳定的乳液。当用三乙胺进行中和时，所得的乳液外观发白，颗粒较粗；用氢氧化钠中和所得的乳液外观半透明，粒径较细；而氨水居于两者之间。

      以水合肼或者其衍生物为PU扩链剂，在丙烯酸中引入带有功能酮基或醛基，使PU和PA混合后，水合肼与功能性酮基或醛基能形成化学键。结果表明由于PU和PA分子链间形成化学键，丙烯酸改性WPU的稳定性得到提高，表现出良好的耐溶剂性、良好的低温柔软性、高温韧性和良好的耐磨性，可以用于地板漆、纸张和织物整理剂。