水性聚氨酯羟基组分的制备及其稳定性研究

      随着世界工业的迅猛发展，致使环境污染越来越严重，已经到了影响经济持续发展的地步。在传统的涂料产品中使用大量的有机挥发物（VOC），在施工之后VOC 挥发至大气中，造成大气污染。水性涂料由于以水为主要分散介质，代替了有机溶剂，而水资源丰富，价廉易得，不燃，优越性大。因此水性涂料研究开发的投入比其它环境友好型涂料品种的要大，也促进了它的发展。

      水性聚氨酯涂料在水性涂料中占有很大的比重，是一种重要的涂料产品。因为它不仅具有水性涂料无污染的优点，同时还具有优异的耐候性和与溶剂型涂料相似的性能，是一种优良的环境友好型涂料。因此，备受国内外研究者的关注。本文合成了具有交联结构的水性聚氨酯羟基组分，可用于配制性能优异的水性聚氨酯双组分涂料。

1 试验部分

1.1 水性聚氨酯羟基组分的合成

      在干燥氮气保护下，将适量的 N210、DMPA、TMP、丙酮加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的 250 mL四口烧瓶中，加热溶解完全后，待温度稳定在 65 ℃，开始滴加 TDI， 1 h 滴完。升温到 75 ℃反应 4 h 后得到水性聚氨酯预聚体。降温至 52 ℃后滴加三乙胺中和，再滴加去离子水乳化，减压脱去丙酮，制得带淡蓝色荧光的半透明水性聚氨酯羟基组分。合成反应步骤见图 1。

1.2 结构表征与性能测试

⑴红外光谱

      红外光谱（IR）用美国 Nicolet 公司 FT-IR670 型红外光谱仪测试。

⑵NCO 含量的测定

      准确称取 1.0 g 羟基组分置于锥形瓶中，用移液管移入 10 mL 二正丁胺丁酯溶液（V 二正丁胺 ∶ V 乙酸正丁酯=1 ∶ 5），轻轻摇动使其溶解混合均匀，静置 20 ~ 30 min，加入 25 mL 无水乙醇摇匀，滴入几滴质量分数为 0.1%的溴甲酚绿指示剂，用 0.5 mol/L 的 HCl 标准溶液滴定至刚好变成黄色为终点，同时做空白试验。

      W（NCO） ＝（V0－V1） ×CHCl×4.2/m

      式中： V0 为空白试验消耗 HCl 标准溶液的体积，mL； V1 为试样消耗 HCl 标准溶液的体积， mL； CHCl 为HCl 标准溶液的浓度， mol/L； m 为试样的质量， g。

⑶可视化仪器

      试验仪器是可观察微米级微粒运动状态的微型可视化反应器。

⑷密度的测定

      水性聚氨酯羟基组分为乳液，采用测定液体密度的方法来得到。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

      双组分水性聚氨酯漆的两组分及其涂膜的红外光谱见图 2。

      由图 2 曲线 1 可见， 2 272.12 cm-1 为—NCO 基的特征吸收峰。由曲线 2 可见， 3 305.66 cm-1 处为—OH、—NH 的重叠吸收峰， 1 728.72 cm-1 为氨基甲酸酯基中C O 的特征吸收峰， 1 534.69 cm-1、1 228.16 cm-1 为N—H 变形、C—N 伸展振动吸收峰； 1 601.65 cm-1、1 534.69 cm-1、780.67 cm-1 为苯环的特征吸收峰。由曲线 3 可见， 2 272.12 cm-1 处—NCO 的吸收峰消失，说明—NCO、—OH 基团间发生了交联反应。

2.2 工艺条件的影响

2.2.1 反应温度的影响

      在羟基组分的合成中，反应温度对其结构和性能影响很大。研究发现，当温度达到 85 ℃时，在 2 h 内羟基组分的黏度变得过大，呈凝胶状；但反应温度太低，制备羟基组分的时间太长，能耗大。因此选择合适的反应温度十分重要。

2.2.2 反应时间的影响

      反应温度高，达到同样—NCO 含量所需的时间短，反应温度低，则所需的时间长。图 3 是在不同温度下反应时间与羟基组分中—NCO 含量的关系。

      从图 3 可知，在 55 ℃和 65 ℃时反应 4.5 h，体系的—NCO 含量分别为 3.7%和 1.5%，需较长时间才能完全反应，能耗较大；在 75 ℃反应 4 h， —NCO 含量为0，反应完全；但当温度上升到 85 ℃时，出现了暴聚，在2 h 时就反应完全，但体系黏度非常大，出现凝胶。因此，选择反应温度为 75 ℃，反应时间为 4 h 较为合适。

2.3 DMPA 的含量对乳液稳定性的影响

2.3.1 微乳液的可视化和微粒粒径的测定

      将 5 组乳液 （DMPA 含量分别为 3.1%、4.3%、5.0%、6.7%、8.3%）用二次蒸馏水按 1 ∶ 100 稀释，用超声波处理 10 min 后，分别装入石英比色皿。微观可视化反应器观测系统开启后，将样品放入观测区并找到合适的视角范围，观察乳液粒子的运动状态，拍摄图片见图 4。

      从 图 4 可 以 看 出 ， DMPA 含 量 从 3.1% 增 加 到8.3%，其粒径 dp 从 0.21 μm 减小到 0.04 μm，说明随着DMPA 含量的增加，乳液的粒径越来越小。

2.3.2 用 Stokes 自由沉降速率方程描述乳液沉降过程Stokes 自由沉降速率方程：

      υstokes＝d2p ｜ ρ-ρ0 | g/18 μc

      其中： dp 是乳液粒径， ρ 和 ρ0 分别是水和乳胶粒的密度， μc 为水的黏度。已知水的密度 ρ=1 g/cm3， 25 ℃下水的黏度 μc=1.5188 mPa·s， dp、ρ0 如表 1 所列，根据Stokes 方程求出乳液沉降速率。

      由表 1 可以看出，随着 DMPA 含量的增加，乳液的沉降速率越来越小，那么乳液就越来越稳定。这说明乳液的稳定性跟 DMPA 的含量有关。从结构上看，聚氨酯结构中的离子基团是聚合物侧链上的羧基与三乙胺成盐后形成的亲水性较好的基团，它可以使聚氨酯均匀地分散于水中。DMPA 的含量越大，分子的亲水性就越强，分散性就越好。DMPA 的含量太低不能形成稳定的乳液。因此， DMPA 用量越多乳液越稳定。

2.4 TMP 的含量对乳液稳定性的影响

2.4.1 微乳液的可视化和微粒粒径的测定

      将 5 组乳液 （TMP 含量分别为 0、1.1%、3.1%、4.7%、6.3%）用二次蒸馏水按 1 ∶ 100 稀释，用超声波处理 10 min 后，分别装入石英比色皿。微观可视化反应器观测系统开启后，将样品放入观测区并找到合适的视角范围，观察乳液粒子的运动状态，拍摄图片见图 5。

      从图 5 可以看出， TMP 含量从 0 增加到 6.3%，其粒径 dp 从 0.04 μm 增大到 0.36 μm，说明随着 TMP 含量的增加，乳液的粒径越来越大。

2.4.2 用 Stokes 自由沉降速率方程描述乳液沉降过程

      根据 Stokes 方程求出乳液沉降速率，见表 2。

      由表 2 可以看出，随着 TMP 含量的增加，乳液的沉降速率越来越大，那么乳液稳定性就越来越差。因为TMP 为三官能度多元醇，其含量增大，体系的平均官能度增大，缩聚产物的粒径增大，所以 TMP 用量为 0～ 4.7%较理想。

3 结语

      合成了具有支化结构的水性聚氨酯羟基组分，研究得到适宜的工艺参数：反应温度为 75 ℃，反应时间为 4 h； DMPA 含量越多乳液越稳定， TMP 的质量分数为 0 ～ 4.7%时，乳液较稳定。