水性聚氨酯乳液冻融稳定性探究

      随着环保法律法规的健全和人们环保意识的加强，溶剂型聚氨酯越来越受到制约，聚氨酯的水性化日益得到重视，水性聚氨酯的研究与开发具有重要的价值。近年来，水性聚氨酯的国内市场消费量呈每年11.9%的增长速率，从水性聚氨酯的生产总量来看，亚太地区的年均增长率也远远高于美洲、欧洲、中东和非洲等地区。但是，不可忽视的一个问题是，水性聚氨酯目前虽然在性能和各种改性方面有了大量的基础研究和实际应用，但是水性聚氨酯乳液和其他水溶性乳液一样，由于是采用水为分散体系，在储存稳定性方面，尤其是冻融稳定性，相比溶剂型聚氨酯而言，还存在较大的差距。每年有大量的水性聚氨酯产品，在东北等寒冷地区，由于储存不当或未考虑冻融因素，乳液稳定性遭到破坏，而形成团聚、凝结等不良后果，造成了不小的经济损失。所谓冻融，是指水性分散体乳液在低温下冻结和融化过程。由于水性聚氨酯乳液体系是以水为分散体，所以当其配制的产品暴露于冻结的气候条件下，不可避免的会在低温作用下发生冻结。冻结和融化会影响乳液的稳定性，轻则造成乳液表观黏度上升，粒径增大，重则造成乳液的凝聚，即随着水的冻结，产生的冰晶使乳液粒子压缩接触而粘结在一起，引起凝聚。而所谓冻融稳定性即是指乳液经受冻结和融化交替变化时的稳定性。乳液的冻融稳定性如同乳液的化学稳定性、机械稳定性、高温稳定性一样，是合成树脂乳液的重要性能。目前国内对水性聚氨酯乳液冻融稳定性方面的基础应用研究较少，这也是本文研究探索的目的所在。

      本实验通过以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、各种大分子多元醇为主要原料，进而调节羧基含量，交联度等其它因素，将制备出的水性聚氨酯乳液一一进行冻融试验。对所发现的一些规律进行简要的探究和讨论。

1 试验部分

1.1 合成步骤

      在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的多元醇（聚酯或聚醚）与IPDI按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至90℃，反应2h，再加入计量好的DEG、DMPA、丙酮、几滴催化剂（T-9、T-12），70℃反应5h后，冷却到40℃出料，按计量将预聚体用TEA中和，加去离子水进行高速乳化，3-5min后得到水性聚氨酯乳液（WPU），将乳液减压蒸馏脱出丙酮即得产品。

1.2 冻融方法

      将制得的水性聚氨酯乳液产品，装入250ml的瓶子中，密封，放入冰箱进行冷冻，-18℃状态下冷冻12h，待乳液完全冻结，从冰箱中拿出乳液，放在室温条件下自然解冻，若能完全解冻，即无沉淀和凝胶团聚状况，则再放入冷冻条件下进行冷冻-解冻测试，如此循环，每次冷冻前进行取样以备测试，直至观察到乳液变质，统计乳液的冻融次数，即乳液变质前所经历的冷冻-解冻循环次数，并观察乳液状态，一般来说，冻融次数越高，说明WPU乳液的冻融稳定性越好。

1.3 性能测试

     （1）红外测试：采用美国Nicolel仪器公司的Nexus-870型FT-IR红外光谱仪，对WPU进行测定。

     （2）粒径测试：采用激光粒度分析仪MalvernZetaSizer Nano-ZS90分别对WPU乳液的每次冻融后的取样（稀释到0.3%）样品进行测试。

     （3）冻融测试：详见冻融方法，记录冻融次数。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

      从所制得的系列乳液中挑取聚醚型水性聚氨酯和聚酯型水性聚氨酯各一种进行红外表征，表征结果如图1，1号曲线是聚醚型聚氨酯，2号曲线是聚酯型聚氨酯，通过比较对比，两条曲线在2270cm-1处未见吸收峰，说明WPU乳液的-NCO已经反应完全，3300cm-1左右的强吸收峰为N-H吸收峰，在图中明显可见聚醚型和聚酯型聚氨酯各自的特征峰，曲线1中的1100cm-1强吸收谱带为醚键基团的特征吸收峰，曲线2中1250～1150cm-1有强而宽的吸收，此为酯键的振动吸收峰，另外，羰基的对应峰，在1720cm-1处，聚酯型的峰型要比聚醚型的更加尖锐，谱带更强，且相对来说出现在稍高波数处。从红外谱图中可以充分的验证，试验成功的合成了典型的聚醚型和聚酯型水性聚氨酯乳液。

2.2 多元醇的选择对WPU冻融稳定性影响

      异氰酸根指数R值取1.1，采用不同种类的聚醚多元醇和聚酯多元醇与IPDI合成一系列稳定的水性聚氨酯，然后分别进行冻融测试，测试结果如表1。

      从冻融测试结果可知，聚醚型水性聚氨酯乳液的冻融性要明显好于聚酯型水性聚氨酯，单纯的聚酯型聚氨酯基本上没有冻融稳定性，解冻之后无法恢复，呈块状或团状，且周围有大量自由水，原因分析为聚醚型聚氨酯的软段即聚醚段较柔软，活动性较强，冻结以后再进行解冻时较易解缠，恢复原来的乳液状态，而聚酯型聚氨酯中的酯基为极性基，可与聚氨酯主链中的氨基甲酸酯基的氨基形成氢键，解冻时，因为会大量破坏其原本形成的氢键，且软段即聚酯段相对较硬，不易解缠，从而形成团聚，结块等状态，影响其冻融稳定性。

2.3 不同分子量的聚醚多元醇对WPU冻融稳定性影响

      选用不同分子量的聚醚多元醇同IPDI反应，制出系列稳定的WPU乳液，对其冻融测试结果如表2。

      从表中不难看出，由分子量为1000的聚醚所制得的水性聚氨酯冻融稳定性较差，相对而言，由分子量2000和3000的聚醚制得的水性聚氨酯冻融稳定性有很大提高，分析原因为分子量越大的聚醚，其所作为的软段越倾向于与硬段相分离，软段的Tg、结晶性也提高，使得聚氨酯树脂亲水性增加，乳胶粒径将有所减小，其所制得的聚氨酯软段越柔顺，在解冻过程中更易解缠，使得乳液体现出良好的冻融稳定性，不易发生变质。考虑到胶膜的力学强度等机械性能，建议用聚醚N220较为适宜。

2.4 粒径测试

      对于由IPDI和聚醚N220合成的WPU乳液（R=1.1，DMPA%=3.0%），由于其冻融稳定性较好，进行多次冻融取样后，测试其粒径大小，粒径变化如图2。

      曲线上标注的数字表示所冻融的次数，如曲线2表示的就是进行冷冻-解冻2次后所取样品的测试曲线，以此类推。由图中的粒径变化可以明显的看出，随着冻融次数的增加，乳液的粒径增大，且分布变宽。这是因为随着冻融次数的增加，乳液粒子会出现小规模的凝聚和融着，使得粒径总体呈现变大的趋势，同时分布也变宽，乳液趋于不稳定，有进一步团聚和结块的趋势。

2.5 羧基含量对WPU冻融稳定性影响

      用IPDI和聚醚N220为基本原料，通过调节亲水扩链剂DMPA的加入量，合成一系列WPU乳液（R=1.1），测试其冻融效果如表3。

      随着DMPA的加入量增加，WPU的亲水性也随之增加，亲水链段的增多导致亲水性的增加使得乳液粒径变小，这样可以保证乳液粒子在周围的水发生冻结时，虽然乳液粒子受到挤压，但由于界面作用仍能保持不发生融着团聚，在冰溶解时，由于受到界面作用，可以更好的使乳液粒子恢复到原来分散状态，冻融稳定性也增加，但考虑到胶膜的耐水性因素，建议DMPA的加入量为3.0%较为适宜。

2.6交联度对WPU冻融稳定性的影响

      用IPDI和聚醚N210为基本原料，加入交联剂三羟甲基丙烷（TMP），通过调节TMP 的加入量，合成一系列WPU乳液，检测其冻融效果如表4。

      随着交联度的增加，冻融稳定性显现出先提高后降低的趋势，分析原因可能是由于轻度交联使得乳胶粒子的稳定性增加，且形成了部分网状立体结构，妨碍了分子的紧密排列，限制了链段的自由度，减少了其在冷冻时大分子团相互缠结的机会，使之不易形成聚合物簇结构；而交联度也不可过大，否则会影响分子链的正常解冻，从而造成乳液冻融性的严重下降。通过表4可知，当交联剂TMP加入量为1.0%时，冻融稳定性最佳。

2.7 解冻方法

      对于合成的WPU乳液（以IPDI和聚醚N220为原料），将其冷冻后，采用不同的解冻方式，观察其解冻过程和解冻后的状态。加热解冻：WPU乳液可在短时间内解冻，但解冻后乳液发白，且反复冷冻-加热次数大概只有2至3次，乳液中絮状物逐渐增多，直至变质。自然解冻：WPU乳液可完全恢复到冷冻前的状态，冻融次数可达到10次以上，乳液仍不变质。通过试验很明显的看出，乳液解冻一般采取常温下自然解冻的方式比较好，因为这样可以使高分子链段有足够的时间进行运动和解缠，若是采用加热解冻这种方式，虽然能够在短时间内使乳液解冻，但是却会使得高分子链运动不充分，且反复急冷急热极易造成乳液破乳，进一步降低乳液的冻融稳定性。

3 结论

     （1）从原料的选择来看，选用聚醚型的多元醇所合成的水性聚氨酯乳液冻融稳定性要好于聚酯型，且分子量越大的聚醚其合成的WPU冻融稳定性越好。

     （2）通过粒径测试分析可知，随着冻融次数的增加，水性聚氨酯乳液的粒径呈增大的趋势，且分布变宽。

     （3）随着亲水扩链剂加入量的增加，乳液冻融稳定性提高，考虑耐水性因素，我们认为w（DMPA）=3.0%为宜。

     （4）轻度交联可以提高水性聚氨酯乳液的稳定性，进一步提高其冻融稳定性。

     （5）加热解冻易造成乳液破乳，所以解冻方式采取常温下自然解冻最为适宜。