烷羟基聚醚型有机硅/水性聚氨酯 嵌段共聚物的制备及表征

      由于环保的需求，低VOC或零VOC的以水性聚氨酯(WPU)作为环境友好型新材料已成为人们研究的热点。单独的WPU存在着耐水性差、机械强度不够等缺点，从而限制了其在高性能方面的应用。有机硅具有生理惰性，耐高低温性能好、表面张力低等特性，所以织物经过有机硅处理后疏水性好、滑爽、柔软。将有机硅与聚氨酯结合形成嵌段共聚物，可将两者性能有机结合起来，实现上述两种材料优势互补，性能可调，利用在整理织物过程中低表面能的有机硅链段向织物表面的迁移富集，同时聚氨酯链段通过氢键或化学键与织物紧密粘接，这样在保持良好的韧性和粘结强度的基础上实现优越的耐水性及光滑的手感。采用有机硅对水性聚氨酯进行改性也成为近年来研究的热点。改性的方式有很多，如硅醇改性法、氨烷基封端的聚硅氧烷改性法、羟烷基封端聚硅氧烷改性法、烷氧基硅烷交联改性法等。本研究采用端烷羟基聚醚型有机硅对水性聚氨酯进行复合改性，考察了聚醚型有机硅用量对乳液稳定性、乳胶膜耐水性及拉伸性能的影响。结果表明，乳液的稳定性良好，乳胶膜的耐水性明显提高，拉伸强度增加；当有机硅在预聚体中的质量分数为1.4%时，乳胶膜的耐水性，拉伸性能最佳，且乳胶膜的柔顺性明显。作为皮革涂饰剂，可大大增强皮革的柔软性、透湿性、耐湿擦性，使皮革本身更加滑爽，用于纺织品具有良好的粘附力和润湿性。

1 实验部分

1.1 性能表征

      (1) 乳液静置稳定性：将一定乳液静置阴凉处，放置3个月，观察有无分层或沉淀。

      (2) 美国Nicolet公司生产的NEXUS型傅里叶红外光谱仪测定红外光谱，将乳液在卡纸上涂得一层薄膜后，红外灯烘干后，进行红外透射光谱测试。

      (3) 乳胶膜吸水率测定。将一定质量(m1)的胶膜浸入去离子水中，室温下放置24~72 h后取出，拭去表面水分，称重(m2)，吸水率(Q)按下式计算：

           Q=M2−M1/M1×100%

      (4) 乳胶膜水接触角采用上海中晨JC2000C型接触角测试仪，测量试样与二次蒸馏水的接触角，温度20 ℃。

      (5) 力学性能的测试：按规格将胶膜剪成哑铃形状，室温下在用LJ-1000型拉力机测定拉伸强度和断裂伸长率，依照GB/T 528—1998测试，拉伸速度为200 mm/min。每个样品测量多次取平均值。

1.2 水性聚氨酯改性合成

      聚氨酯乳液合成：按配比将IPDI和有机硅聚醚混合加入带有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中70 ℃反应1h后，加入脱水后的聚醚二元醇继续反应2 h左右，加入DMPA(NMP溶解)、BDO、适量催化剂，80 ℃反应约5 h，NCO值达到理论值时降低体系温度，加入适量丙酮调节体系黏度，在温度低于40 ℃加入TEA，得到聚氨酯预聚体，在强烈搅拌下加入去离子水将聚氨酯预聚体乳化分散，滴加适量EDA后扩链，最后减压脱除丙酮，得到有机硅改性水性聚氨酯乳液。根据有机硅聚醚含量的不同，将其编号为PUS-0、PUS-1、PUS-2、PUS-3、PUS-4，其中有机硅的质量分数分别为0、0.35%、0.68%、1.4%、2.8%。胶膜制备：将自制复合乳液置于聚四氟乙烯模具中，室温下静置数天，然后放入烘箱内烘干，得到复合乳胶膜。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试

      通过红外光谱仪对PUS乳液进行红外光谱分析。图1为未改性水性聚氨酯PUS-0与含有2.8%(PUS-4)聚醚型硅油改性得到的水性聚氨酯PUDS1的红外光谱图。从图1可以看出，在2 270 cm-1附近没有峰出现，说明NCO基团已经反应完全，3 330 cm-1处为N—H的伸缩振动峰，1 704 cm-1处为C—O的伸缩振动峰，2 970 cm-1处为—CH3和—CH2的伸缩振动峰，1 110 cm-1附近为醚键C—O—C的伸缩振动峰，两者在这些特征峰中均保持一致。可以看出，PUS-4在809 cm-1处出现Si—CH3摆式振动峰，正是由于该峰的出现导致PUS-4本来处于1 110 cm-1的吸收宽峰有别于未加入有机硅聚醚的PUS-0处的吸收尖峰。原因在于应该1030~1090 cm-1处出现的Si—O—Si的伸缩振动峰和1110 cm-1C—O—C的伸缩振动峰发生重叠，致使宽峰的产生。从该红外光谱分析的结果可以证明有机硅成分的存在。

2.2 力学性能测试

      有机硅聚醚加入对膜的力学性能的影响的测定结果如图2所示。

      从图2中可以看出，PUS-1至PUS-5胶膜的拉伸强度均高于没有改性的水性聚氨酯，其中在有机硅聚醚含量为1.4%(w/w)达到最大值。PUS-4胶膜的拉伸强度为46.03 MPa，断裂伸长率为669.0%，较没有改性的水性聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了278%和35%，这是因为增加有机硅聚醚的含量意味化学交联点的增加，化学交联点增加，交联密度相应增加，对涂膜表层的致密度有增强作用，并最终提高涂膜的机械性能。同时丰富的Si—O键的存在，可提高涂膜的柔软性增加，所以在低含量的有机硅时(0~2%)，随着Si—O—Si基团数目的增加，可同时提高涂膜的拉伸强度和断裂伸长率。但是随着有机硅氧烷单体含量进一步增大至2%及以上时，体系机械稳定性会变差，虽然断裂伸长率有小范围的继续升高，但是拉伸强度显著下降，这是由于有机硅和聚氨酯本身在相容性方面的缺陷所引起的。

2.3 有机硅含量对涂膜吸水率的影响

      有机硅对涂膜表面疏水性的影响如表1所示。可以用不同烷烃基硅油含量改性的聚氨酯涂膜的水接触角来表示液体对固体的润湿程度。因为有机硅中含有疏水基团，水分子不易进入涂膜内部，致使涂膜吸水率的下降，少量烷羟基硅油就能提高涂膜的耐水性，未改性的水性聚氨酯的水接触角仅为76.4°，当有机硅的质量分数为2.8%时，涂膜的水接触角增加到了最大值97.2°。从表中可以看出，随着有机硅质量比的增加，吸水率也在降低，当有机硅的质量分数为1.4%时，吸水率为9.7%，吸水率降低了40%。然而，有机硅与水性聚氨酯的溶解度参数相差较大，当有机硅的加入量超过某一定值后，由于出现相分离的原因，所成的膜发白，吸水率反而增加。

3 结语

      本实验使用一种三官能度的烷羟基聚醚型有机硅部分代替聚醚，并以聚醚、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料，采用自乳化法合成了水性含硅聚氨酯乳液。改变有机硅聚醚的浓度，选择合适的配方进行聚合，用红外测定了反应产物，确定了有机硅聚醚存在于聚氨酯主链中。在有机硅含量较低时，随着硅含量的增加，涂膜的耐水性、水接触角和机械强度均均得到提高，在有机硅聚醚的质量分数为 1.4%时达到最佳值。但有机硅含量不能一味增加，2%以上的有机硅可出现明显的相分离现象，对涂膜的耐水性和机械性能均产生影响。合适的有机硅含量为 1%~2%之间。