稀土复合物在水性聚氨酯涂料中的紫外屏蔽研究

      紫外线是一种波长较短的电磁波， 其波长范围在 200 ～400 nm 之间， 被 划 分 为 短 波 紫 外 线 ( UVC) 、中 波 紫 外 线( UVB) 和长波紫外线( UVA) 。到达地球表面的太阳光中，紫外线占 5% ， 所具有的光能约为 301 ～ 598 kJ /mol 。当分子受到紫外线辐射时， 光能大于高分子聚合物自动氧化反应活化能( 约为 42 ～ 167 kJ /mol) 及各种化学键解离能( 约为 167～ 418 kJ /mol) 时， 则分子可能离解， 产生自由基。存在不饱和双键时， 则会引起光聚合致使聚合物的物理力学性能恶化， 造成老化降解， 从而影响高分子材料的使用寿命。同时含羟基分解产物和发色团的形成又加快了颜色的变化， 影响材料的美观。紫外屏蔽剂就是设置在聚合物和紫外线辐射之间的一道屏障， 是一类能够反射或吸收紫外线的物质， 可分为两类， 一类是有机紫外线屏蔽剂， 另一类是无机紫外线屏蔽剂。有机紫外线屏蔽剂因含有芳香环， 不同程度地存在毒性和刺激性等问题。与有机紫外线屏蔽剂相比， 无机纳米紫外线屏蔽剂具有无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好、安全环保、屏 蔽 范 围 宽 且 透 过 可 见 光 等 众 多 优点。稀土元素具有独特的外电子层结构， 显示出既丰富又独特的物理 － 化学特性， 如果将稀土元素制备成紫外屏蔽剂， 就可以增加紫外线的反射率和吸收率， 减小透过率， 从而保护高分子材料免受或少受紫外线的伤害。

      本研究采用共沉淀法制备稀土复合物， 同时利用分散剂和工艺参数控制其粒径。将稀土复合物添加到水性聚氨酯涂料中， 经测试发现该涂料的紫外线透过率较低， 表明该稀土复合物具有良好的紫外屏蔽性能。

1 实 验

1. 1 实验方法

1. 1. 1 稀土复合物的制备及粒径测试

      按一定配比称取稀土复合氧化物， 在加温搅拌下溶解成透明状硝酸盐混合溶液， 然后用一定量碳酸氢铵溶液沉淀， 生成的前驱体经过滤、干燥、高温煅烧后， 得到稀土复合物 A、B、C、D， 并进行粒径测试。

1. 1. 2 紫外屏蔽涂料的制备

      按固含量 40% 称取稀土复合物及去离子水， 加入一定质量浓度的分散剂和其他助剂， 调节 pH， 在4 000 ～ 6 000 r/min下乳化 30 min， 再于 200 W 功率下超声波振荡 10 ～ 15 min， 得到稀土复合物分散液。

      将水性聚氨酯树脂、稀土复合物分散液和涂料助剂按一定配比混和后， 采用磁力搅拌器搅拌 12 h， 得到均匀的水性聚氨酯稀土紫外屏蔽涂料。

1. 1. 3 涂料的紫外屏蔽性测定

      用滴管吸取水性聚氨酯稀土紫外屏蔽涂料， 滴于普通载玻片上， 再粘附在匀胶机上， 以 100 r /min 匀速旋转 1 ～ 2 min，制得表面涂覆均匀涂层的载玻片， 室温固化， 表干 20 min， 实干 2 h， 完全干燥 1 周。在紫外可见近红外分光光度计上测定紫外屏蔽涂层在波长 200 ～ 800 nm 范围内的透射光谱曲线， 比较不同样品的紫外屏蔽性能。

1. 1. 4 涂料基本性能的测试和 SEM 表征

      将干燥的涂层从石英片表面剥离下来， 粘附在圆形金属样品台上， 真空喷金后， 采用日本电子 S － 4300 型场发射扫描电子显微镜( SEM) 直接对稀土复合物在涂料中的分散性进行观察表征。涂料基本性能以稀土助剂添加量 3% 的涂料进行测试， 其标 准 参 照 GB /18582—2001、GB /T6739—1996、GB /T9268—1998 和 GB /T1733—1993。

2 结果与讨论

2. 1 稀土复合物粒径对紫外屏蔽性影响

      稀土复合物 A、B、C、D 粒径测试结果见表 1。

      在波长 200 ～ 800 nm 范围内， 添加稀土复合物 A、B、C、D，制得的涂料的紫外屏蔽测试结果见图 1。

      由图 1 可见， 与空白涂料相比， 添加稀土复合物的涂料具有明显的紫外屏蔽效果。这是因为稀土元素丰富的 4f 电子层能级结构， 使其具有一般元素无法比拟的光谱特性。稀土原子或离子形成的化合物的 4f 电子在 f － f 组态之内或 f － d 组态之间发生电子跃迁， 就可以吸收高能级的紫外线， 然后以低能级的光( 可见光和红外线) 和热能的方式放出 。

      表 1 和图 1 分析表明， 随着稀土复合物 A、B、C、D 粒径逐渐增大， 在波长 200 ～ 400 nm 范围内紫外线透过率逐渐增大，屏蔽率逐渐减小。这是因为紫外屏蔽能力与粒径大小有关。粒径越 小， 对 光 的 屏 蔽 面 积 越 大， 对 紫 外 光 的 屏 蔽 效 果越好。

2. 2 稀土复合物不同添加量对涂料紫外屏蔽性的影响

      在波长 200 ～ 800 nm 范围内， 测定稀土复合物 A 添加量分别为 3. 75% 、4. 30% 和 5. 50% 时涂料的紫外透过率， 结果见图 2。

      由图 2 可见， 涂料中添加不同量的稀土复合物， 均能使涂层的紫外屏蔽性得到提高。在波长 200 ～ 400 nm 范围内， 当稀土复合物添加量分别为 3. 75% 、4. 30% 和 5. 50% 时， 紫外线平均屏蔽率分别为 89. 7% 、91. 8% 和 94. 7% 。随着稀土复合物添加量的增加， 涂层紫外线屏蔽率也随之提高。但随着稀土复合物在涂料中添加量的增加， 涂料的流平性能逐渐变差， 而且涂层在可见光的透过率也有所降低。

      综合考虑涂料的加工性能、紫外线屏蔽率和可见光透过 3个方面的要求， 后续选取粒径为 1 μm 的稀土复合物， 对稀土复合物添加量为 3% 的涂层做进一步测试分析。同时为排除普通载玻片对紫外线吸收的影响， 后续采用石英载玻片为涂层载体做进一步实验和对比。

      图 3 是选用石英载玻片， 稀土复合物添加量为 3% 的涂料和空白涂料的紫外线透过率曲线对比。经分析稀土复合物添加量为 3% 时的紫外屏蔽率可达到 94. 7% 。

2. 3 SEM 分析

      稀土复合物添加量 3% 时涂膜扫描电镜照片如图 4。

      由图 4 可见， 稀土复合物粒子经过有效分散后， 在涂料中分布比较均匀， 分散性良好， 大小粒径也比较均匀， 直径在5 μm以下。

2. 4 涂料的基本性能测试

      稀土复合物添加量 3% 时涂料的基本性能检测结果见表 2。

      从表 2 可以看出， 添加稀土复合物紫外屏蔽涂料的各项技术指标均高于或符合 GB /18582—2001。上述实验表明， 稀土复合物添加到水性聚氨酯涂料中， 在不影响涂料基本性能的前提下， 能大幅度提高其紫外线屏蔽性能。这就有可能使水性聚氨酯应用于耐紫外老化的玻璃涂层， 同时为今后研究该屏蔽剂在其他类似树脂涂料中的应用奠定了基础， 对提高丙烯酸树脂外墙涂料耐紫外老化性能研究更具实际应用价值。

3 结 语

      ( 1) 采用共沉淀法制备的稀土复合物， 添加到涂料中， 用紫外可见红外分光光度计对透过率进行分析发现， 随着粒径的减小， 在波长 200 ～ 400 nm 范围内紫外线透过率逐渐减小。这是因为粒径越小， 对光的屏蔽面积越大。随着添加量增加，均能使涂层的紫外屏蔽性得到提高， 但添加量过大会影响涂料的流平性。

      ( 2) 稀土复合物粒径在 1 μm 左右， 添加量为 3% ～ 5% ，水性聚氨酯涂料的紫外屏蔽率可达到 90% 以上。

      ( 3) 通过扫描电镜照片和涂料的基本性能测试分析表明，稀土紫外屏蔽剂在涂料中的分散性良好。制得的涂层机械性能优异、挥发性有机化合物含量低， 不含重金属离子。