硬段含量对脂肪族阴离子水性聚氨酯性能的影响

      水性聚氨酯（ WPU）乳液是聚氨酯（ PU）粒子分散在连续的水相中形成的二元胶体体系。传统的 PU 是不溶于水的，而在其主链结构中引入可离解为羧基阴离子的亲水基团，如二羟甲基丙酸（ DMPA）， 可以分散在水中形成阴离子水性聚氨酯乳液。 WPU 以水为溶剂，降低了 VOC（挥发性有机物）向大气中的排放，健康、环保，已经逐渐取代溶剂型聚氨酯。并且与其它水溶性聚合物如苯乙烯-丁二烯和丙烯酸相比， 水性聚氨酯提供了独特的物理、化学和力学性能。水性聚氨酯乳液作为重要的聚合物乳液，可以广泛用在木器涂料、玻璃纤维上浆、胶黏剂、汽车顶涂及其它领域。形成的 PU膜本身也有很多的应用， 如纺织、 医疗和汽车工业。此外， WPU 膜一般光学透明，对室外或室内器件都有保护作用。

      水性聚氨酯作为环境友好型产品，性能优异，欧美等发达国家投入了大量资金，重点开发 WPU，研究较为深入，产品综合性能好。而国内由于受原料品种及价格等因素的制约，多以聚醚和甲苯二异氰酸酯（ TDI）合成为主。但由于 TDI 中含有苯环，在光照下容易氧化生成醌亚胺发色基团，发生黄变，产品耐候性差。脂肪族二异氰酸酯耐变黄性比芳香族二异氰酸酯好很多；并且脂肪族二异氰酸酯因含有—CH2—故有较好的耐溶剂性和耐水性。异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI）作为一种脂环族二异氰酸酯，它独特的化学结构使其具有以下独特的化学性质：①优异的相容性（配伍性）；②两个—NCO基团的反应活性不同，可以在反应前期避免生成双氨酯，双氨酯的生成会导致黏度的迅速增加。用二月桂酸二丁锡作催化剂能最有效地催化 IPDI，并使IPDI 分子中的—NCO 基的选择性增大。

      目前，制备水性聚氨酯的方法中，较为成熟的主要有丙酮法、预聚混合法、封端—NCO 基团等。本研究采用预聚混合法，区别于丙酮合成法，其优点在于不用或少用溶剂，既降低了生产成本，又减少了环境污染。近年来，软段对水性聚氨酯性能的影响是研究的热点，包括软段的种类和含量以及对软段改性等，但对硬段的研究报道比较少。作为硬段的一部分，亲水基团二羟甲基丙酸（ DMPA）增加有利于提高乳液稳定性，但同时产品的耐水性变差。因此，固定 DMPA 的含量，在保证乳液稳定性的前提下，研究硬段含量对产品结构和性能的影响，这方面的研究还比较少，对提高脂肪族水性聚氨酯的综合性能有重要意义。

1 实验部分

1.1 脂肪族水性聚氨酯的合成

      在装有温度计、电动搅拌杆和回流冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的 PEA 加热脱水3 h。 按硬段含量为 25%、 30%、 35%、 40%分别加入不同量IPDI 及催化剂 DBTDL，80 ℃ 保温反应3 h，然后加入 DMPA（保持 DMPA 在硬段中的含量不变）进行亲水扩链反应，直到用二正丁胺滴定法测定预聚物中—NCO 含量低于理论值， 得到水性聚氨酯预聚物。加少量丙酮降低黏度，降温至 50 ℃ ，加TEA 中和，反应 30 min，然后加入去离子水，剧烈搅拌，乳化，再加 EDA 进行扩链反应。减压脱除丙酮，得到固含量约为 30%的泛蓝光乳液。

1.2 表征测试

1.2.1 乳液涂膜的制备

      将水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后在真空烘箱中减压加热成膜。

1.2.2 乳液平均粒径的测定

      用 NANO ZSZEN3600 型纳米粒度仪（英国马尔文仪器有限公司）测定乳液粒径大小及分布。

1.2.3 乳液黏度的测定

      用 NDJ-7 型黏度计（上海天平仪器厂）测量乳液表观黏度（ 1#转子， 25 ℃ ）。

1.2.4 力学性能测试

      将胶膜制成哑铃型标准样条，使用 DQA503B型电子万能（拉力） 试验机（深圳新三思公司 SANS）按 GB/T 528—92 方法进行拉伸测试。实验条件为：拉伸速度 200 mm/min， 25 ℃ 。

1.2.5 红外光谱表征

      使用 Nicolet 500 型傅里叶变换红外光谱仪（美国 Nicolet 公司）利用衰减全反射（ ATR）测定水性聚氨酯膜的红外光谱。

1.2.6 耐水性测试

      将膜剪成 2 cm×2 cm 的小块，称重（ W0），然后在水中浸泡 24 h， 取出后用滤纸吸去表面上的水，称重（ W1）。计算膜的吸水率：吸水率(%)＝ (W1－W0)/W0

1.2.7 DSC 表征

      用 NETZSCH DSC-200 F3 型差示扫描量热仪（德国耐驰公司）进行热分析测试。升温速率为 10℃ /min， N2 为保护气。测试范围：－ 60～300 ℃ 。

1.2.8 GPC 表征

      应 用 凝胶 渗 透 色 谱仪 HPI 100 型 (HewlettPackard 公 司 ) ； 分 离 柱 型 号 PLGEL10µMIXED-B×3(HP 公司)；柱温 30 ℃ ；流动相四氢呋喃；流动相速度 1.000 mL/min；标准物单分散聚苯乙烯；检测器 HP1047A 示差折光仪。

2 结果与讨论

2.1 乳液粒径及其分布

      从表 1 可以看出， WPU 乳液平均粒径都小于100 nm，是纳米级乳液。并且平均粒径随硬段含量HSC 增加逐渐增大。这可能是由于硬段含量增加，粒子的聚集越趋紧密，粒子间发生黏连，从而粒径增大。 从图 1 看到， 粒径分布都较窄。 除硬段为 25%的样品外，硬段含量增加，粒径分布逐渐变宽。而25%样品例外可能是由分子软段含量较高分子链缠结较严重所致。

2.2 乳液黏度的变化

      水性体系的黏度受粒径及其分布、颗粒间的相互作用及水溶胀性的影响。如图 2 所示，随着硬段含量增加，乳液黏度开始逐渐增加，在硬段含量为 35%时达最高值，随后开始下降。这可能是在亲水基团含量和固含量一定的情况下， 硬段含量增加，使单位体积内 PU 粒子数目增加， 粒子间碰撞加剧，同时与水的作用增强，增加了溶液的内摩擦阻力，导致黏度增加。而当硬段超过一定量时， PU 分子在水中的分散性下降，粒径变大（见表 1），与水的亲和力下降，乳液黏度反而下降。此外乳液粒子尺寸较大时，粒子变形的难易程度变小，粒子易于发生变形，故体系黏度开始下降。

2.3 FTIR 表征

      选择硬段为 30%、 35%、 40%的 WPU 膜进行结构表征。从图 3 中可以看出， 3 种硬段含量产物在 2280～2270 cm－ 1 处都没有出现—NCO 的吸收峰，且都在 1730 cm－ 1 处出现了 CO—NH 的C=O 强伸缩振动峰，并且分别在 3370 cm－ 1 附近及 1550 cm－ 1 附近出现了 CO—NH 中—NH 的变形振动峰， 这 3 个峰是聚氨酯结构中氨基甲酸酯的特征振动峰，表明—NCO 与—OH 全部反应，成功合成了聚氨酯。曲线 C（硬段含量为 40%）在 1640 cm－1 处出现成氢键的氨基甲酸酯-脲 C=O 伸缩振动（酰胺Ⅰ ）吸收峰，说明已形成氨基甲酸酯-脲结构。曲线 B（硬段含量为 35%）则在 1680 cm－1 处出现一肩峰，说明此处也出现脲基吸收峰，但强度较弱。而曲线 A 此处的肩峰强度更弱。从 3 条曲线对比可以说明，硬段含量越高，形成的脲羰基氢键越多。

2.4 GPC 表征结果

      表 2 是不同硬段含量的聚氨酯分子量及其分散指数。此表说明已成功合成了数均相对分子质量为13 000～30 000 的水性聚氨酯。随硬段含量增加，数均分子量有所增加。这可能是扩链剂 EDA 增加所致。此外，多分散指数 D 总体呈下降趋势。说明硬段的变化对其多分散性也有影响。

      以硬段为 30%的样品为代表，其 GPC 如图 4所示，由图 4 可以看出其分子量分布较为均匀。这是因为反应工艺采用两步法，即先预聚后再加入DMPA 亲水扩链，反应后—NCO 浓度大大降低，再与活性较大的乙二胺反应时，反应平稳，生成支链较少，得到的分子量分布也较窄。

2.5 不同硬段含量对胶膜力学性能的影响

      图 5 说明，硬段含量增加，涂膜断裂伸长率从2250%急剧减小到 863%，但总体来看，材料的韧性较好。另一方面，拉伸强度显著提高，在 30%时达到最高值 52 MPa，随后逐渐减小，减小幅度逐渐趋于平缓。从图 3 中可看出，硬段含量越高，形成的脲羰基氢键越多。刚性的氨酯键和脲键增加，不利于分子链的自由运动和分子链的定向伸展，所以，涂膜的断裂伸长率减小。拉伸时，作为冷拉，同时发生微相分离和应变结晶两种物理过程。硬段含量较低时，软硬相区产生微相分离，硬段增加，补强作用增强，拉伸强度增大。然而硬段含量过大时，拉伸时应变结晶能力降低。同时满足这两个物理过程有一最佳的硬段含量，在该硬段含量下拉伸强度最高。

2.6 硬段含量对玻璃化温度的影响

      本研究采用差示扫描量热法 DSC 来分析样品的微相分离情况，如图 6 所示。由图 6 可以看出，硬段含量增加，软段 Tg1 逐渐向低温移动。而硬段Tg2 向高温漂移。说明硬段含量增加，微相分离程度增加。此外，低硬段含量时（ 30%），看不到明显的硬段玻璃化温度，可能是在该硬段含量下硬段和软段相容性较好，微相分离程度轻，也可能是因为该硬段分子在玻璃化温度以上时的热熔变化非常小。

2.7 硬段含量对胶膜耐水性的影响

      图 7 表明硬段含量增加， 吸水率先增大后减小，在硬段 30%时达最大（ 17.4%），到 40%时最小（低于 8%）。水性聚氨酯的吸水机理为：首先是水分子的渗入扩散，由于极性基团容易与水缔合，在水分子作用下，树脂分子间的相互作用使分子间距离增大，导致树脂溶胀甚至溶解。硬段含量较低（低于 30%）时，成膜时水分蒸发较慢，胶膜固化速度慢，且含量较高的软段中的酯键易与水缔合形成氢键，亲水性增强。形成的膜在室温下发黏，经室温水泡后涂膜泛白，耐水性较差。而硬段较高（高于 30%）时，分子中氨基甲酸酯键和脲键增多，硬段分子间氢键作用增强， 提高了分子间的相互作用，限制了软硬段的活动，同时在一定程度上提高了硬段结晶能力，在提高胶膜内聚力的同时限制了水分子向分子链之间的渗入，从而耐水性提高。

3 结 论

      FTIR、 GPC 分析结果表明成功地合成了亲水基团含量一定、硬段含量不同的脂肪族阴离子水性聚氨酯乳液。硬段含量的变化对产品结构和性能都有影响。硬段含量增加，聚合物极性基团增加，平均分子量以及粒径分布都有变化。 力学性能变化显著，断裂伸长率随硬段含量增加而减小；拉伸强度随硬段含量增加先增大后减小，在 30%时达到最高值。吸水率也出现先增大后减小的趋势，并在硬段含量最高（ 40%）时，耐水性最好。 DSC 分析表明硬段含量增加使两相分离程度增加。综合产品的结构和性能，得出最佳的硬段含量为 35%。