有机磷阻燃改性水性聚氨酯

      水性聚氨酯以水为介质, 由于水不燃、不爆、无毒、无味, 不污染环境, 不会危害操作人员的身体健康, 能显著降低产品的成本, 故越来越引起人们的重视。水性聚氨酯主要应用于皮革加工、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶黏剂等方面, 所涉及的几乎都是易燃材料, 这些材料在使用时如未经阻燃处理, 必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化, 是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。

      根据阻燃剂在水性聚氨酯中的存在方式, 可以将阻燃水性聚氨酯分为共混复配型和反应型两大类。共混复配型阻燃水性聚氨酯, 阻燃剂以物理方式分散在水性聚氨酯中。目前关于这类水性聚氨酯的文献和专利报道较少, 这可能是由水性聚氨酯本身的特点决定的。共混加入其他阻燃成分, 极易造成聚氨酯乳液不稳定, 导致破乳, 或者是阻燃剂难以稳定分散在水性聚氨酯中; 反应型阻燃水性聚氨酯, 阻燃剂作为水性聚氨酯的反应单体, 参与水性聚氨酯的合成反应, 最后成为水性聚氨酯结构单元的一部分, 这类水性聚氨酯具有良好的耐久性及阻燃剂在使用过程中不会析出等优点, 是目前阻燃水性聚氨酯研究的热点。

      目前对反应型阻燃水性聚氨酯的研究大多是采用含有卤素的聚醚多元醇作为反应单体或是含有卤素的小分子二元醇作为扩链剂来参与合成的。含有卤素的阻燃剂阻燃效果好, 可以满足很多聚氨酯产品的阻燃需求。但它在燃烧过程中会产生较多的烟雾和有毒的腐蚀性气体( 如溴化氢)。鉴于含卤阻燃剂的严重弊端, 寻找无卤阻燃剂就提上日程, 另外无卤阻燃剂更符合环保的要求。磷酸酯类化合物作为无卤阻燃剂具有广泛的应用前景。研究表明, 此类化合物提前于聚合物基体分解, 产生的磷酸类化合物可促进基体成炭,形成富含磷的炭层, 隔热隔气。Mequanint 和 Sanderson直接用己二酸、2, 2二甲基1, 3 丙二醇、2磷1, 2, 4三丁酸等小分子通过缩聚反应合成含磷聚酯多元醇, 然后直接用此含磷多元醇作为聚氨酯的软段, 合成了性能稳定的阻燃水性聚氨酯, 该产物具有较好的阻燃性。Celebi等利用扩链反应, 将阻燃剂双( 4胺基苯) 苯氧化磷( BA PPO) 引入到水性聚氨酯分子中。BAPPO 有两个胺基, 因此可用它替代 EDA 进行扩链。水性聚氨酯膜加入 BAPPO 后其氧指数由 24% 提高到 27%。但是目前关于无卤反应型阻燃剂改性水性聚氨酯的研究报道很少。

      本文通过水性聚氨酯改性的方式, 把阻燃成分FRC6( 结构式如图1a 所示) 中起阻燃作用的 P 元素接到聚氨酯分子链上去, 让其作为水性聚氨酯反应的扩链剂参与反应, 另外由于 FRC6 是磷酸酯类增塑剂, 会使成膜后的聚氨酯膜变软, 所以本文在后扩链工艺中采用了含硅的扩链剂 KH602( 结构式如图 1b 所示) 以提高聚氨酯膜的硬度。通过上述方式合成出了一系列性能较好的具有阻燃效果的水性聚氨酯乳液。

1  实验部分

1. 1  水性聚氨酯的合成工艺

       在干燥氮气保护下, 将真空脱水后的聚醚 N210, IPDI, FRC6 按计量加入到三口烧瓶中, 混合均匀, 升温至 95  反应3 h, 降温至60  以下加入计量的扩链剂 EX、亲水扩链剂 DM PA、几滴催化剂( T12, T9) 和适量丙酮, 于 80  反应 5 h, 降温出料, 将预聚体用三乙胺( T EA) 中和后高速乳化, 在乳化的同时加入计量的后扩链剂 KH602, 高速搅拌反应 20 min, 得到一系列不同 P 含量的水性聚氨酯乳液。将乳液减压蒸馏脱去丙酮, 滤掉不溶于水的杂质, 待用。水性聚氨酯的具体合成路线如图 2 所示。

1. 2  结构与性能表征

1. 2. 1  胶膜的处理与制备

      将初步处理过的的水性聚氨酯乳液倒入自制的聚四氟乙烯板上, 室温下风干, 取出成膜, 再放入烘箱中于 80  下烘干至恒重, 放入干燥箱中自然冷却, 备用。

1. 2. 2  红外光谱表征

      FRC6 在溴化钾压片上直接涂膜; 用细铜丝制成直径约 4 mm 的圈, 直接捞取水性聚氨酯乳液, 在红外灯下烘干成膜; 将含 P 的胶膜在乙醇中浸泡 24 h, 取乙醇残留液在溴化钾窗片上涂膜后在红外灯下烘干。采用美国 N icolet 仪器公司的 Nex us870 型傅里叶转换红外光谱仪进行测试, 测试范围: 4 000~ 400 cm- 1, 扫描 32 次, 分辨率: 2 cm- 1 。

1. 2. 3  分散液稳定性的测试

      按 GB/ T6753. 31986 测定分散液稳定性。采用离心加速沉降实验模拟贮存稳定性, 如果在离心机中以 3 000 r/ min 转速离心沉降 15 min 后无沉淀, 即可认为有 6 个月的贮存稳定期。

1. 2. 4  热重分析( TGA) 

      采用英国 PerkinElmer 公司的Pyris1 型热重分析仪, 在N2 氛围下测定, 升温范围为 50~ 700  , 升温速率为 20  / m in。

1. 2. 5  微型燃烧量热仪( MCC) 测试

      首先将 5 mg 样品在氮气气氛下加热, 升温速率 1  / s, 氮气流速为80 cm3/ min, 升温范围为 100~ 650  。然后将所得裂解气体同纯氧( 流速为 20 cm3/ min) 混合( VO2 VN 2 =20 80) 后, 送入 900  的燃烧室, 采用美国 Govm ark 公司的 MCC2 型微型燃烧量热仪进行测试。

1. 2. 6  极限氧指数( LOI) 测试

      将聚氨酯膜制成 100 m m×6. 5 m m×3 m m, 采用中国江宁仪器分析公司的 H C2 型氧指数仪按 ASTM D2863 标准进行测试。

1. 2. 7  U L94 垂直燃烧测试

      将 PU 胶膜制成 100 m m × 12. 7 mm × 3 m m, U L94 垂直燃烧测试按 GB240880 标准采用中国江宁仪器分析公司的 CZF3 型水平垂直燃烧测定仪进行测试。

2  结果与讨论

2. 1  红外谱图分析

      图 3 分别是 FRC6、用 Ex 扩链的水性聚氨酯( WPU) 和用 FRC6 扩链的水性聚氨酯( FPU ) 的红外谱图。在 FRC6 谱图中, 3 350~ 3550 cm- 1 处是很强且很宽的 - OH伸缩振动吸收峰, 1 228 cm- 1 处为 P= O的伸缩振动吸收峰, 1 028cm- 1是 P - O - C 的伸缩振动吸收峰, 963 cm- 1 是 P - O - C 的弯曲振动吸收峰,541 cm - 1是 P - C 的弯曲振动吸收峰, 这些吸收峰显示了典型的 FRC6 的结构。同时也表明 FRC6 中有与- NCO 反应的- OH。

      分析图 3 中的 WPU 和 FPU 的谱图可知, 在 2 200~ 2 300 cm- 1 处均未出现异氰酸酯基( - NCO) 的特征吸收峰, 说明聚合物中的- NCO 已经完全反应, 没有残留; 在 3 322 cm- 1处为脲基中 N - H 伸缩振动吸收峰; 1 712 cm- 1处为羰基 C= O 的伸缩振动峰; 1 110 cm- 1和 1 241 cm- 1处的峰对应于C - O - C 的反对称伸缩振动和对称伸缩振动, 且均为强吸收带, 这些显示了典型的聚氨酯结构。在 FPU 谱图中, 除了具有聚氨酯的这些典型吸收峰外, 还存在 FRC6 中的特征吸收峰。1 033 cm- 1 处是 P - O - C 的伸缩振动吸收峰, 962cm- 1处是 P - O - C 的弯曲振动吸收峰, 545 cm - 1处是 P - C 的弯曲振动吸收峰, 在 1 241 cm - 1处 P= O 的吸收峰和 C - O - C 键的对称伸缩振动吸收峰重合, 所以不能明显看出。

      用浸泡过 FPU 24 h 后的乙醇残留液做红外测试, 没有出现 FRC6 的特征吸收峰, 结合上面的分析结果可知 FRC6 已经基本参与反应。

2. 2  预聚体中 P 的含量对 WPU 乳液稳定性及胶膜性能的影响

      保持 DM PA 的质量分数( w DMPA ) 为 1. 1%, nIPD I/ nN210= 5, 改变 FRC6 的含量合成一系列水性聚氨酯乳液, 乳液状态及胶膜性能见表 1。

      从表 1 可以看出, 在一定范围内, 随着 P 元素含量的增加, 乳液始终有蓝光, 且颜色逐渐加深, 乳液由稳定变为不稳定, 胶膜由光滑平整逐渐变软以致最终不能成膜。当 w P < 2. 44% 时, 乳液有较高的稳定性( 稳定期大于 6 个月) , 且胶膜的状态较好; 当 w P > 2. 44% 时, 乳液变得不稳定, 形成的胶膜也变软, 这可能是由于FRC
6 与 PU 的相容性比较差, 当加入量相对较多时, 一部分 FRC
6 还来不及反应, 相分离程度严重, 影响了乳液稳定性, 加剧了聚氨酯的增塑作用。

2. 3  不同 P 含量的 PU 胶膜的热重分析

      图 4 为不同 P 含量的 PU 胶膜的热重曲线和热重微分曲线。从图中可以看出, PU 胶膜的热分解基本分为 2 个阶段。第 1 阶段为 PU 的硬段分解, 温度大概为 200~ 330  。不含 P 的普通 PU 在 270  左右明显失重, 随着 P 含量的增加, 胶膜第 1 阶段的热失重温度提前, 当 w P = 2. 31% 时, PU 胶膜在 230  明显失重, 这主要是由于 C - P 键的键能较 C - C 键的小, 随着温度升高, C - P 键首先断裂导致热分解温度降低。从曲线中也可以看出, 随着 P 含量的增加, 胶膜的热失重速率逐渐下降, 这可能是因为在硬段的分解中随着C - P 键的断裂, 其中含 P 的那一部分易与氧气作用首先生成磷酸, 继而生成偏磷酸, 最后生成稳定的聚偏磷酸, 聚偏磷酸以一层玻璃膜状的形式覆盖在聚合物表面, 部分程度地阻止了内部聚合物的降解, 从而降低了聚合物的热分解速率。第 2 阶段对应于 PU 的软段分解, 温度约为 330~ 600  。含 P 的 PU 分解温度和不含 P 的相比有明显提高, 但是 w P 为 1. 75%和 2. 31% 的胶膜的热分解温度基本一样, 不含 P 的普通PU 到 600  基本完全分解, 残炭量约为 3% 。当 w P = 2. 31%时, PU 胶膜在550  左右基本分解完全, 残炭量达到了 8% 。由于炭层难燃、隔热、隔氧、可使燃烧窒息, 所以残炭量的提高有效提高了 PU 胶膜的热稳定性和阻燃性。

2. 4  微型燃烧量热分析

      微型燃烧量热仪( M CC) 是一种全新的、快速的、在实验室中利用热分析手段来检测物质燃烧时所释放出的相关的化学物质的一种仪器。表 2 和图 7 是 PU 胶膜的 M CC 数据。

      众所周知, 热量的释放是燃烧过程中火势增长的关键, 直接和材料的燃烧性相关。本文从热释放速率( H RR) , 最大热释放速率( PH RR) 和总热释放量( TH R) 等几个参数来衡量 PU 胶膜的燃烧性。

      从表 2 和图 5 可以见, 含 P 元素的 PU 胶膜的热释放速率和总热释放量均比不含 P 元素的低。纯 PU胶膜的PH RR 为 307 W/ g。随着 P 含量的增加, PU 胶膜的 PH RR 有所降低, 当 w P= 2. 31%时, PU 胶膜的PH RR 由原来的 307 W/ g 降低到 250 W/ g。从热释放量来看, 随 P 含量的增加, PU 胶膜的热释放量也有所降低。这主要是由于 P 元素的催化成炭作用( 见 2. 5 节) , 使聚合物在燃烧的同时, 表面堆积了一定厚度的炭层, 该炭层起到隔离外界大气的作用, 使得热释放速率降低。

2. 5  极限氧指数及垂直燃烧分析

      极限氧指数( LOI) 是衡量材料阻燃性能的一个重要指标。一般认为, 氧指数小于 22% 属易燃材料, 氧指数在22% ~ 27%属可燃材料, 氧指数大于 27% 属难燃材料。表 3 描述了 PU 胶膜的 LOI 和 P 含量的关系。从表中可以看出: 不含 P 元素的 PU 胶膜的 LOI 仅为 18%; 当 w P =2. 31%时, PU 胶膜的 LOI 达到了 28%, 与不含 P 元素的 PU胶膜相比, LOI 提高了55. 6%。另外, 从表中还可以看出, 随 P元素含量的增加, PU 胶膜的 LOI 随之上升。当 P 元素添加量较低时, PU 胶膜的 LOI 随 P 元素的增加而增大得比较缓慢; P 含量为 1. 18% ~ 2. 31% 时, PU 胶膜的 LOI 增加幅度变快, 但当 w P = 2. 31%, PU 胶膜的 LOI 趋于稳定。

      这主要是因为 PU 胶膜在燃烧时, 由于 C - P 键键能比较小, 在燃烧过程中首先断裂, 含 P 部分形成了磷酸酯, 磷酸酯分解生成磷酸, 同时磷酸进一步脱水形成偏磷酸, 偏磷酸进而聚合生成聚偏磷酸, 在聚偏磷酸的∃ 酸诱导脱氢反应机理%催化作用下, 成炭量增加, 形成的难燃炭层覆盖在聚合物的表面, 抑制燃烧反应的进行。当 P 含量较低时, 炭层保护层比较薄, 不能有效地抑制燃烧反应。随炭层保护层的加厚, 内层聚合物得到有效保护, 但当保护层的量达到一定程度后, 会趋于一个饱和值, 所以继续增加 PU 胶膜中 P 元素的含量, LOI 趋于稳定。另外, 当 w P= 2. 44%时, 会使反应体系的黏度变大, 制备的胶膜变软, 手感变差, 所以 P 元素的含量不宜超过 2. 31%。在垂直燃烧测试中, 不含 P 元素的 PU 胶膜不能通过测试, 但当 w ( P) &1. 75% 时, 样品均可通过测试,并且达到 U L94V2 级别, 这和 LOI 测试的结果相吻合, 进一步说明 P 元素可有效改善 PU 的阻燃性能。本文将FRC
6 中的- OH 以化学键合的形式接入到 PU 分子链中, 虽然 P 在 PU 预聚体中的含量很少,但是利用这种方式改性的 PU 的阻燃性有了大幅度提高。

3  结  论

      ( 1) 将 FRC6 作为扩链剂, 连接到水性聚氨酯分子链中, 制备了具有良好阻燃性能的水性聚氨酯。

      ( 2) 随着 FRC6 用量的增加, 聚氨酯的热释放速率降低, 氧指数增大, 阻燃性能提高。当 FRC6 中w P= 2. 31%时, 其氧指数为 28% , 垂直燃烧的阻燃性能已达到 U L94V2 级。

      ( 3) 当 w P< 2. 44%时, 乳液有较高的稳定性( 稳定期大于 6 个月) , 且胶膜较为光滑平整。