有机酸酯水解对水性聚氨酯凝聚的影响

      聚氨酯 ( PU )合成革由于其优异的性能而得到广泛的应用并仍在快速的发展, 但在合成革生产过程中溶剂造成的环境污染问题亟待解决。 水性聚氨酯 (W PU )的研发给 PU 合成革行业的无污染化提供了方向, 然而 W PU 做合成革目前只能用于干式贴合。 在合成革发泡方面, 只有溶剂型聚氨酯采用湿法的方式可以得到高弹微孔结构; 而 W PU制作高弹微孔膜应用几乎很少。 即使是用 WPU 制作高弹微孔膜也都是采用物理发泡的方式, 需要专门的器械, 生产工艺相对复杂。

      之前有些企业从事了这方面的研究, 但涉及到商业利益, 发表的文章都是点到即止, 未从原理层面进行说明。 本实验利用易水解的有机酸酯加热水解, 产生 H + 使 W PU 破乳凝聚, 破乳凝聚后的W PU 再烘干, 所得的合成革表皮结构类似于溶剂型PU 湿法工艺所得合成革的高弹微孔结构。

1 热敏凝聚成膜的机理和热敏剂的选用

      W PU 的热敏凝聚就是采用化学或者物理的方法破坏 W PU 乳液双电层结构, 使 WPU 破乳沉降,沉降过程中包埋水分, 再干燥排水得到高弹微孔结构。 常见的 W PU 亲水基是羧酸盐阴离子, 本实验采用热敏剂, 如易水解的有机酸酯, 利用其加热水解产生的 H + 破坏乳胶粒双电层, 达到破乳凝聚的目的。有机酸酯的水解能力取决于其结构, 酯羰基的位或
位没有供电子基, 存在吸电子基团或者位阻效应小的酯易发生水解反应。

      实验采用4种结构符合试验要求的有机酸酯做对比试验, 分析了它们的热敏效果。 4 种有机酸酯分别是草酸二乙酯、 乙酰乙酸乙酯、 柠檬酸三乙酯、丙二酸二乙酯。

2 实验部分

2. 1 实验药品与仪器

      草酸二乙酯, 分析纯, 天津市光复精细化工研究所; 乙酰乙酸乙酯、 丙二酸二乙酯, 分析纯, 上海市晶纯试剂有限公司; 柠檬酸三乙酯, 分析纯, A lfa A esar; 乙酸, 分析纯, 天津市永大化学试剂研发中心;W PU, 羧酸盐阴离子型, 质量分数为 30% , 工业级,广东大盈化工有限公司; 木质粉, 工业级, 宜兴市花荣合成革材料有限公司; 磷酸盐缓冲液和蒸馏水,自制。酸度计, PH S25型, 上海伟业仪器厂。

2. 2 实验方法

2. 2. 1 水性聚氨酯凝聚的临界 pH 值测定

      称取 11份 50 g W PU, 分别加入 6 g木质粉, 搅拌均匀备用。 用乙酸配制 pH 值范围是 200 ~300、间隔为 010的溶液, 将配好的乙酸溶液滴加到 W PU 中, 边滴加边搅拌, 通过控制酸度来寻找引起破乳凝聚的临界 pH 点。

2. 2. 2 有机酸酯水解能力的测定

      在 250 mL带强力电动搅拌器的三口烧瓶中注入 25 m L易水解有机酸酯, 并用量筒量取 100 mL蒸馏水倒入锥形瓶, 两者都放入温度恒定的水浴锅中,待达到所需温度后, 将蒸馏水加入到三口烧瓶中, 开动搅拌器, 混匀后开始计时, 因为酯的水溶性不好,所以搅拌转速控制为 700 r /m in, 每隔 15 m in取样分析 pH 值的变化, 直到 pH 值不再变化为止。 按照上面试验方法, 选取 60 、 70 、 80 、 90 4个温度段, 每个温度下做 2次重复试验。

2. 2. 3 热敏剂有机酸酯与缓冲液的比例关系测定

      量取 8份 5 mL易水解有机酸酯, 分别加入不同体 积 ( 0、 050、 100、 150、 200、 250、 300 和350 mL) pH = 674的磷酸盐缓冲溶液, 混匀后各取 5 mL加入事先准备好的 8份 50 g W PU 和 6 g木质粉的混合液中, 记录常温下的凝聚时间, 据此确定有机酸酯与缓冲液的比例关系。

2. 2. 4 热敏剂用量的测定

      称取 11份 50 g W PU 和 6 g木质粉的混合液,分别加入不同量的热敏剂, 混匀后打板, 放入 95水浴锅中, 每隔 30 s在板上放置一颗砝码, 每个试样试验时间持续 10 m in, 即连续放置 20颗砝码, 记录凝聚时间。

2. 2. 5 热敏温度的测定

      称取 6份 50 g W PU 和 6 g木质粉的混合液, 分别加入 55 g热敏剂, 混匀后打板, 依次放入不同温度的水浴中, 每隔 20 s放置一颗砝码, 每个样试验时间持续 5 m in, 记录凝聚时间。

3 结果与讨论

3. 1 引起 W PU 凝聚的临界 pH 值的确定

      之所以选用乙酸溶液来测W PU 在常温下破乳凝聚临界 pH 值, 是因为乙酸既能维持相对稳定的 pH值, 也与试验所用的有机酸酯同属于弱酸, 有参考价值。 不同 pH 值引起 W PU 凝聚的数据分析 (T =25 )结果见表 1。

      由此可知, 可引起凝聚的 pH < 270, 这就要求热敏有机酸酯水解产生的酸值至少要达到这个数值才可以达到试验目的。

3. 2 热敏有机酸酯种类的确定

      用 4种热敏有机酸酯在恒温水浴锅中进行水解反应实验, 测得一系列 pH 值变化曲线见图 1。从图 1这 4种有机酸酯的水解程度来看, 草酸二乙酯水解能力最好, 产出的 H + 可以达到凝聚要求, 而其它 3 种都未达到实验要求的酸值。 从这 4种酯的结构分析看, 草酸二乙酯的 2个羰基直接相连, 2个羰基相互间的吸电子效果明显, 且它是线性结构, 没有支链, 所以水解性好; 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的结构相似, 都是 2个羰基之间连接了一个亚甲基, 正是这个亚甲基的存在使两个羰基相互吸电子能力下降, 导致水解性下降; 且乙酰乙酸乙酯水解产生的乙酰乙酸不稳定, 极易分解成丙酮和二氧化碳, 这也是为什么乙酰乙酸乙酯的 pH 变化曲线与其它 3种相反的原因; 柠檬酸三乙酯虽然有强吸电子基羟基, 但是存在 3个酯基, 且位阻较大,因此水解性也不如草酸二乙酯。

3. 3 热敏剂中有机酸酯与缓冲液的比值的确定

      热敏剂中有机酸酯在室温下遇水也会部分水解产生 H + , 造成水性聚氨酯凝聚, 这在工业生产上是不允许的, 实验要求热敏剂加入树脂中常温放置 2 h 不凝聚, 加热后 3 m in 内凝聚。 因此在有机酸酯中加入一定比例的磷酸缓冲液控制常温下的 pH 值在一个稳定的范围。 这种缓冲溶液只能维持一定 H + 浓度下的稳定范围, 由于有机酸酯在常温下也可以自动水解产生 H + , 随着有机酸酯的逐渐水解, H + 浓度逐渐增大, 将最终破坏磷酸缓冲溶液维持的 pH值稳定范围, 待 H+ 浓度足够大到破乳界限时, 就会产生凝聚, 记录凝聚时间, 据此确定热敏剂中有机酸酯与缓冲液的比例关系。 所用缓冲溶液偏酸性主要考虑到引起破乳凝聚的酸值较小, 若用偏碱性的会使高温下破乳凝聚时间延长。

      由 32可知, 除了草酸二乙酯以外, 其它 3种有机酸酯都未达到热敏要求, 鉴于此, 本实验选用草酸二乙酯与磷酸缓冲液确定比例的关系, 常温 ( 25 )下凝固时间见表 2。

      工业生产一般要求使用时间大于 2 h, 因此草酸二乙酯与缓冲溶液的体积比大于 5 3比较合适。

3. 4 热敏剂用量的确定

      因为 W PU 热敏成膜的过程是由流动态变成凝聚态的过程, 随着凝聚过程的进行, 不同时间内放置砝码会留下不同深度的印迹, 直到消失, 消失时对应的时间就是热敏凝聚完全的时间。 本实验设定在 95水浴中测定热敏剂用量, 因为较高的水浴温度下有机酸酯水解比较彻底, 可以测定凝聚完全所需热敏剂的极限值。 在 95下热敏剂用量结果见表 3。

       根据工业要求一般凝聚时间控制在 3 m in以 内, 因此可确定热敏剂的用量为 55 g, 即 W PU 和木质粉的混合物与热敏剂的质量比在 10 1左右为宜。

3. 5 热敏温度的确定

      温度越高, 有机酸酯水解越快。 但是温度越高, 能耗也越大, 工业生产应尽量避免; 温度过低, 水解程度则小, 有机酸酯残留量大, 凝聚时间太长对工业生产不利, 因此需要找出一个合适的温度值。实验用 6份 50 g W PU 和 6 g木质粉的混合液,分别加入 55 g热敏剂, 混匀后打板, 依次放入不同温度的水浴中, 在不同温度下的凝聚时间见表 4。

      按照目前国内合成革厂生产工艺上对树脂涂布处理时间来看, 在 180 s内完全凝聚即为可行, 由以上数据显示, 80左右为合适温度。

4 结论

      通过对不同的热敏有机酸酯的水解引发羧酸盐阴离子型 W PU 凝聚做了一系列的实验。 实验结果表明, 引起热敏凝聚的酸值界限是 pH < 270; 其中草酸二乙酯的热敏效果达到实验要求; 热敏剂中草酸二乙酯与磷酸盐缓冲溶液 ( pH = 674)的体积比大于 5 3, W PU 与热敏剂的质量比在 10 1左右, 热敏温度为 80 比较合适。

      以水性聚氨酯热敏凝聚工艺取代传统湿法工艺是一个很重要的方向。 实验显示可以采取热敏凝聚的方式, 但还存在很多困难需要克服, 比如热敏凝聚膜的抗撕裂强度、相分离、伸长率等都与传统湿法工艺存在一定差异, 需要进一步研究。