脂肪族二异氰酸酯的相对含量对水性聚氨酯性能影响的研究

      水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无溶剂臭味、防燃、防爆、无毒和无污染等优点，已广泛应用于织物整理、涂料、胶粘剂、皮革涂饰等领域。合成WPU的主要原料为异氰酸酯和多元醇，其中芳香族异氰酸酯反应活性高，但合成的产物容易变黄。合成耐黄变水性聚氨酯胶粘剂一般选用脂肪族异氰酸酯作为原料，其中最常用的是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，由于IPDI与HDI分子结构不同，其对水性聚氨酯结构与性能的影响也存在一定的差异。本文旨在保持n(-NCO)/n(-OH)不变的条件下，合成了一系列HDI含量不同的WPU乳液，并对其结构与性能进行测试分析，研究n(HDI)/n(IPDI)对WPU性能的影响，从而得到综合性能优良的WPU乳液。

1、实验部分

1.1 水性聚氨酯乳液的合成

      将芳香族聚酯多元醇、IPDI、HDI、DMPA加入四口烧瓶中（带搅拌装置、回流冷凝管），加入催化剂，在氮气保护下升温至80oC反应4h，移出水浴锅冷却至35~40oC，加入三乙胺和丙酮，搅拌5~10min，加入蒸馏水搅拌均匀后滴加扩链剂并高速搅拌乳化，得到固含量为40%的WPU乳液。在保持总体R值（n(-NCO)/n(-OH)）不变的条件下，通过改变n(HDI)/n(IPDI)的值来改变HDI的含量，合成出一系列HDI含量不同的WPU，并测试其性能。

1.2 性能测定

      粘度测试：使用NDJ-7型旋转黏度计，在25 oC的温度下，对浓度相同的各种WPU乳液试样进行测试；粒径测试：WPU乳液的粒径采用激光粒度分析仪(Malvern MS-2000)，在物质折射率为1.580，介质折射率为1.333的条件下进行测试；玻璃化转变温度：采用差示扫描量热仪（SHIMADZU DSC-60）测定WPU的玻璃化转变温度，升温速率为20oC/min；热稳定性：采用热重分析仪（TG209F3）对WPU的热稳定性进行测试，升温速率为10oC/min；剥离强度：按国标GB/T2791-1995，用万能拉力机（SANS CMT4000）测试WPU的T型剥离强度。

2、结果与讨论

2.1 HDI含量对水性聚氨酯粘度的影响

      如图1所示，n(HDI)/n(IPDI)增大，水性聚氨酯乳液粘度逐渐增大。因为IPDI分子中含六元环，分子空间体积较大。IPDI与DMPA反应后生成如图2-1所示的结构，此结构中的-COOH运动阻力大，容易被包埋在乳胶粒子里面，起不到亲水作用。而HDI含有六亚甲基的短链，分子比较柔顺，与DMPA反应后生成如图2-2所示的结构。此结构的-COOH较容易运动到乳胶粒子外面，使得乳胶粒的亲水性增加，乳液粘度也随之增大。

2.2 HDI含量对水性聚氨酯粒径的影响

     如图3所示， n(HDI)/n(IPDI)增大，乳液粒径逐渐减小。如前所述，随着HDI用量的增加，聚氨酯分子中有效亲水基团数不断增大，聚氨酯树脂分散到水中的能力增强，乳液粒径随之减小。当n(HDI)/n(IPDI)增大到1.0后，聚氨酯分子链很柔顺， n(HDI)/n(IPDI)继续增大对乳液粒径的影响不再显著。

2.3 HDI含量对水性聚氨酯外观的影响

      如图4所示， n(HDI)/n(IPDI)增大，乳液透明度增加。当n(HDI)/n(IPDI)增大到1.0后，乳液粒径减小到99nm，即粒径达到了纳米级(1~100nm)，乳液透明度明显增大。因为，随着n(HDI)/n(IPDI)的增大，乳液粒径逐渐减小，光的透过率逐渐增大，乳液透明度增加。

2.4 水性聚氨酯的热重分析

      图5是n(HDI)/n(IPDI)为1.00的水性聚氨酯TG和DTG分析图，如图所示，在285oC处有一个小的失重峰，这个峰是分子侧基-COO-HN+(C2H5)3的分解峰。407oC处的失重峰是聚氨酯主链的分解峰。因此，用本文方法合成的水性聚氨酯，在使用温度超过285oC时，会挥发出有毒的三乙胺气体。

2.5 HDI含量对水性聚氨酯玻璃化转变温度的影响

      如图7所示，水性聚氨酯的DSC曲线表现出两个玻璃化转变点。低的是软段的玻璃化转变点，高的是硬段的玻璃化转变点，并且随着n(HDI)/n(IPDI)不断增大，水性聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)逐渐降低。这是由于HDI分子柔顺性比IPDI分子大，随着n(HDI)/n(IPDI)增大，聚合物中的HDI含量增大，聚氨酯分子链也变得越来越柔顺，Tg随之降低。

2.6 HDI含量对水性聚氨酯胶粘剂剥离强度的影响

      图8 n(HDI)/n(IPDI)值与水性聚氨酯胶粘剂剥离强度(BOPP/PE)的关系图。如图所示，随着n(HDI)/n ( I P D I ) 值 的 增 大 ， 剥 离 强 度 先 升 高 后 降 低 ， 在n(HDI)/n(IPDI)为1.00时达到最大，为2.80N/cm。因为随着HDI含量的增加，聚氨酯分子越来越柔顺，聚氨酯的铺展性越来越好，剥离强度增加。然而，随着HDI含量的增加，聚氨酯分子刚性降低，内聚能下降，分子间作用力减小，剥离强度跟着降低。

3、结论

      ⑴ 保持反应体系R值（n(-NCO)/n(-OH)）不变，n(HDI)/n(IPDI)增大，WPU乳液的黏度增大，乳液粒径逐渐减小至100nm左右，且乳液透明度增加，玻璃化转变温度降低。

      ⑵ 随着n(HDI)/n(IPDI)增大，WPU乳液的剥离强度呈先升后降趋势，在n(HDI)/n(IPDI)为1.00时达到最大，为2.80N/cm。

      ⑶ 本研究合成的水性聚氨酯乳液最高使用温度应小于285oC。

      ⑷ 当n(HDI)/n(IPDI)为1.0时，水性聚氨酯耐热性良好，其综合性能最好。