自交联型水性聚氨酯-氟丙烯酸树脂的合成与研究

      20世纪 80年代中期 ,出现了聚氨酯 - 丙烯酸杂化体 。 这种趋势的发展主要是因为低污染 、环保型的水分散体涂料在取代传统溶剂型的涂料过程中 ,单一成膜物的水性涂料 ,在许多性能方面无法和传统溶剂型涂料相媲美。 合成聚氨酯-丙烯酸树脂 ,在降低聚氨酯成本的同时 ,能够赋予涂膜优异的耐候 、耐水等性能 。 丙烯酸改性水性聚氨酯被誉为是“第三代水性聚氨酯 ”。

      本试验在利用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性的同时 ,引入了氟丙烯酸酯对其进行了改性 ,很大程度上提高了杂化体树脂的各项性能 ;引入了交联单体参与共聚反应 ,进一步提高了漆膜的附着力和硬度 ,并对该树脂进行了 TEM、 DSC和 XPS原子能谱分析 。

1 自交联型水性聚氨酯 - 氟丙烯酸树脂的合成

1. 1 合成工艺

      首先合成含有不饱和双键的水性聚氨酯大单体 。 向带有搅拌装置氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的 PE、 BDO 和DMPA,在 110 ℃下使 DMPA融解 ,真空脱水 2 h,在 65 ℃左右滴加 IPD I, 1 h滴完 ,在烧瓶中加入 DBT,反应期间视黏度变化适量补加丙酮 ,直至反应体系中 —NCO含量接近理论值 ,加入对苯二酚 、 HEMA 等封端剂 ,保温反应至 —NCO 含量到理论值 ;加入 TEA中和 ,最后加入去离子水 ,强烈分散 0.5 h,蒸出丙酮 ,得半透明状水性聚氨酯大单体 (W PU ) 。 取上述一定量水性聚氨酯大单体加入带有搅拌装置 、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中 ,将 MMA、 BA、 TFEA 和 A IBN混合 ,取其 30%加入反应器 ,温度控制在 50～60 ℃ ,搅拌 015 h溶涨胶粒 ;从滴液漏斗加入剩余单体与引发剂溶液 , 3～4 h滴加完毕 ,视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度 ;在 80 ℃继续反应 1 h,最后冷却至 30 ℃ ,加入 ADH,用中和剂调整 pH 到8.0～8.5,用 0.038 mm /孔尼龙网过滤 ,即得到自交联型水性聚氨酯 - 氟丙烯酸树脂。

1. 2 树脂性能测试方法

      凝聚率的测定 :聚合反应结束后 ,用 0.038 mm /孔尼龙网过滤后 ,小心收集滤渣及搅拌器 、烧瓶中的凝聚物 ,水洗后于100 ℃左右烘干至恒质量后称量 ,计算其占单体总量的质量分数 。 耐老化 测 试 : 按 GB /T 1865—1997 进 行 测 试 , 按 GB /T1766—1995《色漆和清漆涂层老化的评级方法 》进行评级 。 吸水率测试 :将乳液涂覆在洁净的玻璃板上 ,在烘箱中 80 ℃烘干 24 h,称质量 ,再将涂膜置于去离子水中浸泡 24 h,取出 ,吸干表面水分 ,称质量 ,计算浸水后涂膜质量增加的百分数 。 摆杆硬度测试 :将聚合物乳液利用湿膜制备器均匀地涂在干净的玻璃板上 ,在 80 ℃烘干 24 h,用摆杆硬度计测量相对硬度 ,每个聚合物膜样品测量 3次取其平均值。 附着力测试 :根据GB /T 9286—1998进行测试 。 耐水性测试 :根据 GB /T 1733—1993进行测试 。 耐冲击性测试 :根据 GB /T 1732—1993测试。玻璃化转变温度测试 :采用 Perkin - Elmer ( PE)公司型号为D iamond DSC型差示扫描量热仪进行测定 。 从 - 70～100 ℃ ,以 10 ℃ /m in升温测定 。

2 树脂影响因素及讨论

2.1 引发剂用量对树脂性能的影响

      选用偶氮二异丁腈 (A IBN )为引发剂 ,在改变引发剂用量的情况下 ,所得结果如表 1所示。

      由表 1可知 ,随着引发剂用量的增加 ,单体转化率越来越高 ,而漆膜的耐水性逐渐变差 。 这是由于引发剂参与了反应 ,小分子残留在高聚物链段中 ,从而影响了漆膜的耐水性 ;如果引发剂用量太低 ,单体转化率偏低 ,漆膜的性能也受到了明显的影响 。 综合考虑 ,引发剂用量定为 1.15%。

2.2 聚合工艺对乳液性能的影响

      杂化体树脂的合成属于无皂乳液聚合 ,由于聚合的过程中没有外加乳化剂的参与 ,而是利用水性聚氨酯大单体具有表面活性剂的特性 ,氟丙烯酸酯类单体能够溶胀进去进行自由基共聚 ,从而形成了以氟丙烯酸酯树脂为核 ,以聚氨酯树脂为壳的核壳结构乳液 。 本实验分别采用了混合单体直接滴加法 、混合单体预乳化滴加法这 2种聚合工艺 ,并对这 2种工艺进行了比较 ,结果见表 2。

      由表 2可知 ,在工艺控制以及所得树脂产品性能两方面 ,混合单体预乳化滴加法均明显好于混合单体直接滴加法 。 这是因为单体预乳化滴加方法中丙烯酸酯单体的聚合对体系冲击小 ,其在聚合前期已经包裹在水性聚氨酯大分子链段中 ,因此聚合比较平稳 ,且合成出来的树脂结构比较好 , 本试验中优先采用混合单体预乳化滴加法 。

2.3 PA /PU质量比对树脂性能的影响

      氟丙烯酸酯单体 ( PA )和水性聚氨酯 ( PU )的质量比例是合成核壳结构杂化体的关键所在 。 PA /PU 质量比小 ,虽然聚合过程很好控制 ,合成出来的树脂外观比较好 ,但聚氨酯的性能不能得到明显的改善 ,同时氟树脂的性能也不能得到很好的体现 ; PA /PU质量比偏大 ,氟丙烯酸酯在聚氨酯外部聚合的机率偏大 ,所合成的树脂是丙烯酸酯共聚物和杂化体的混合
物 ,容易造成树脂内部结构的相分离 ,从而影响树脂的性能 。

      图 1为 PA /PU质量比与乳液凝胶率的关系 。

      由图 1可见 ,丙烯酸酯类单体的用量越低 ,凝胶率越低 ;而当质量比在 1:8∶1时 ,所得产品凝胶率增大 ,聚合不稳定 ,且未反应单体残留量大 。

      分别选用 PA /PU质量比为 1:0∶1、 1:2∶1、 1:5∶1、 1:7∶1的杂化体乳液作 DSC曲线 ,升温速率为 10 ℃ /m in,升温区间为- 70～100 ℃ (图 2) 。

      由图 2可见 ,杂化体树脂只表现出 1个玻璃化转变温度 ,且温度范围较宽 ,说明 PU 和 PA 的 Tg 融合在一起 ,形成了较好的共聚物 ,没有发生相分离 。 当 PA /PU 质量比偏小时 , Tg偏低为 32.03 ℃;随着 PA质量的不断加大 ,杂化体的 Tg 逐渐升高 ,说明当 PA质量增大 ,杂化体所体现出来的 Tg 为丙烯酸酯硬段的温度 。 经实验分析 ,选用的 PA /PU 质量比为 1:5∶1时 ,乳液凝胶率较低 ,且聚氨酯能够得到很好的改性 ,树脂的成膜温度适中 ,不需要外加成膜助剂来助成膜 。

2.4 氟单体用量对乳液性能的影响

      含氟杂化体树脂最大的特点就是甲基丙烯酸三氟乙酯参加了共聚 ,氟原子提供了杂化体树脂优异的耐水、疏油 、耐老化等性能 。 因此 , TFEA 用量过低 , 树脂改性得不到 体 现 ,TFEA用量过高 ,凝胶率增大 ,乳液性能不稳定 ,同时成本过高 ,水接触角随 TFEA用量变化见表 3和图 3。

      由表 3可知 ,当树脂中没有氟单体参与共聚时 ,乳液的疏水效果很一般 ,表现出来的水接触角偏低 ,耐老化性能差 ,在用水喷淋的过程中 ,基材上的涂层容易脱落 ,且失光较严重 ;随着氟单体用量的增加 ,乳液的疏水效果越来越好 ,耐老化性能也得到了显著的提高 。 从成本和性能两方面综合考虑 ,氟单体用量占丙烯酸酯单体质量的 30% ～40%为最佳。

2.5 DAAM改性杂化体乳液

      双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼能够起交联反应 ,从而能够提高树脂的性 能 。 DAAM 用 量 对 漆 膜 性 能 的影 响 见表 4。

      由表 4可知 ,随着 DAAM用量的增加 ,涂膜的耐水性能及硬度都有提高 , 但对基材的附着力有所降低。 这可能是由于 DAAM中的酮羰基与 ADH中的酰肼基在成膜过程中发生反应产生交联网络 ,增加了高聚物的内聚力 ,使乳液涂膜的硬度得到提高 ,同时颗粒间的应力增大 ,对基材的附着力也有所下降 。 经综合考虑 ,选用交联单体用量 2%为最好 。

2.6 红外光谱分析

      水性聚氨酯大单体和杂化体树脂的红外谱图见图 4。

      由图 4A 可知 , 3 327 cm - 1的吸收峰对应氨基甲酸酯基团上的 N—H键的伸缩振动 ; 2 951 cm - 1吸收峰为 —CH2和 —CH3的 C—H键的伸缩振动 ; 1 719 cm - 1吸收峰为 C O 键的振动吸收峰 。 而在 2 270 cm - 1附近 —NCO 的特征吸收峰消失 ,说明原料中的 —NCO基全部发生反应 , 1 640 cm - 1左右 C C双键的吸收峰与 C O 的吸收峰重叠 ,从而掩盖了双键的特征吸收峰 , 1 241cm - 1的吸收峰对应于三氟乙醇上的 —CF3伸缩振动 。

      从图 4B 可得自交联型水性聚氨酯 - 氟丙烯酸杂化乳液的 IR谱图同水性聚氨酯大单体的 IR 谱图非常类似 ,其中3 370 cm - 1吸收峰是羟基和氨基甲酸酯链段上的 —NH的伸缩振动吸收的加和 ,峰形较图 4A 变宽 ; 2 955 cm - 1吸收峰为 —CH2和 —CH3的伸缩振动峰 , 1 737 cm - 1吸收峰为 C O 振动吸收峰 , 1 281 cm - 1、 1 241 cm - 1、 1 169 cm - 1处吸收峰为丙烯酸酯 单 体 中 TFEA 和 三 氟 乙 醇 的 重 叠 振 动 吸 收 峰。1 640 cm - 1左右没有发现 C C双键的吸收峰 ,说明丙烯酸酯类单体发生了聚合反应 。

2.7 TEM分析

      水性聚氨酯大单体和杂化体 PA ∶PU (质量比 )为 1.5∶1的透射电镜照片如图 5所示 。

      比较水性聚氨酯大单体和杂化体聚合物乳胶粒子形态图 ,可以 看 出 大 单 体 粒 子 很 小 , 且 分 布 较 均 匀 , 粒 径 为20～30 nm;而杂化体乳液聚合物乳胶粒子的形态较大 ,是在大单体粒子的基础上聚合长大的 ,粒径为 40～50 nm,粒子表现得不是很规整 ,表明有一部分丙烯酸酯与大单体产生了共聚 ,而有一部分水性聚氨酯大单体并没有参与接枝反应 。

2.8 XPS氟含量分析

      选用杂化体树脂做 XPS元素分析 ,树脂中的理论氟含量为 6.73% ,见图 6和图 7。

      由图 6和图 7可知 ,所得氟含量结果比理论值偏低 ,估计是甲基丙烯酸三氟乙酯没有完全参加反应 ,残留在乳液中 ,在成膜的过程中随着水分一起挥发出去 ,从而导致了氟含量的偏低 。 由图 6和图 7还可以看出 ,涂膜上面与下面的氟含量分别为 6.26%和 6.35% ,差别不大 ,说明粒子在成膜过程中并没有发生相分离 ,呈单相结构 ,氟原子没有向外界游离 。

3 结 语

      以 PE、 BDO、 DMPA、 IPD I等为主要原料 ,合成了水性聚氨酯大单体 。 用该水性聚氨酯大单体为阴离子表面活性剂 ,采用无皂乳液聚合 ,以半连续滴加的方法合成了具有核壳结构的水性聚氨酯 - 氟丙烯酸树脂。 讨论了引发剂用量、 聚合工艺、PA /PU质量比 、氟单体含量 、交联单体用量等因素对漆膜性能的影响 ,确定了最佳合成工艺和配方 。 通过红外光谱分析 ,确定了共聚物的特征结构 ;通过 DSC分析说明乳胶粒子呈单相结构 ,没有发生相分离 ;对水性聚氨酯大单体和杂化体乳液做透射电镜分析 ,可以很直观形象地看到杂化体乳液是一个以聚氨酯树脂为壳 ,氟丙烯酸酯树脂为核 ,粒子大小均一的核壳结构乳液 。 树脂做 XPS元素分析 ,结果表明树脂在成膜过程中 ,氟原子没有向外界游离 。