NCO /OH 摩尔比对水性聚氨酯性能的影响

      聚氨酯是分子结构中含有重复单元的氨基甲酸酯( —NHCOO—) 的高分子聚合物的总称。其特殊的分子结构及聚集状态使其分子结构具有可裁减性， 具有良好的物理机械性能、优异的耐低温、耐候性等。随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法规对挥发性有机物( VOC) 含量的严格限制， 新兴高分子材料———水性聚氨酯以水为介质替代有机溶剂， 可广泛地应用于轻纺、涂料、黏合剂、木材加工、造纸、皮鞋加工、建筑和印染等行业。目前， 制备水性聚氨酯的方法主要有丙酮法和预聚体分散法。现以聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯( TDI) 、二羟甲基丙酸( DMPA) 等为主要原料， 采用预聚体法制备水性聚氨酯， 通过合理的工艺配方设计， 研究了 NCO /OH摩尔比对水性聚氨酯乳液性能的影响。

1 实验部分

1． 1 水性聚氨酯的制备

      将一定量的聚酯多元醇在120 ℃ 真空脱水，将计量好的 TDI 缓慢滴加到装有冷凝管、机械搅拌和通氮管的三口烧瓶里， 升温到75 ℃ 反应2 h，加入 DMPA 扩链并加几滴催化剂， 升温到80 ℃ 反应; 隔一定时间取样并用二正丁胺法滴定， 当异氰酸酯基含量达到理论值时降温到50 ℃ ， 加入丙酮降低黏度， 用三乙胺中和， 在快速搅拌下加含有乙二胺的去离子水进行乳化分散， 减压将溶剂蒸馏除去， 得到稳定的水性聚氨酯乳液。

1． 2 性能测试与表征

1． 2． 1 胶膜吸水率测定

      取适量的乳液在室温下风干， 然后放入烘箱中50 ℃ 烘24 h， 再于100 ～ 110 ℃ 下干燥1 h至恒重。取干燥试样浸入蒸馏水中， 24 h后取出， 用滤纸吸干表面水分后称重， 计算胶膜吸水率。

1． 2． 2 黏度测定

      用毛细管黏度计( 本实验用乌氏黏度计) ， 测得乳液在20 ℃ 的运动黏度〔6〕， 即毛细管黏度计法是指在规定温度和环境压力条件下， 在同一支黏度计内测试给定体积流体的流出时间， 进而按下式求得黏度:
      νt = Cτt
      式中: νt———在温度为 t 时乳液的黏度， mm2 /s;
      C———该毛细管黏度计常数， mm2 /s2;
      τt———在温度为 t 时乳液的流出时间， s。

1． 2． 3 乳液粒径的测定

      在程序中设置好乳液的物性， 选择合适溶剂将试样稀释， 置于 Sympatec NANOPHOX 纳米激光粒度分析仪的恒温样品池中， 测量试样的粒径。

1． 2． 4 胶膜力学性能的测试

      采用深圳新三思公司 CMT2203 型电子拉力机试验机按 GB /T528—92《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定》测试胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。

2 结果与讨论

2． 1 NCO /OH 摩尔比对水性聚氨酯粒径的影响

      聚氨酯的分子结构是由多异氰酸酯、亲水扩链剂形成的硬段和聚多元醇形成的软段交替组成的， 其中软、硬段在分子中的比例对水性聚氨酯乳液的粒子尺寸有明显影响。NCO /OH 对水性聚氨酯粒径的影响见图 1。

      由图 1 可见， NCO /OH 摩尔比增大， 粒径逐渐增大。这是由于， NCO /OH 摩尔比增大， 残余在乳液粒子中的二异氰酸基团与水反应生成取代脲的时间相对较长， 乳液表面的脲基极性很强， 分散时使反应热增加， 颗粒黏性增加， 导致碰撞时易发生黏结， 不易被剪切力分散， 致使乳液的粒径增大。同时随着 NCO /OH 摩尔比增大， 刚性链段含量增加， 预聚物的刚性增加， 柔顺性下降， 高分子链末端距越大， 分子链体积增大， 致使分散体分散效果变差， 这也会导致乳液的粒径随着 NCO /OH摩尔比的增大而增大
。
2． 2 NCO /OH 摩尔比对水性聚氨酯乳液黏度的影响

      NCO /OH 摩尔比对水性聚氨酯乳液黏度的影响见图 2。由图 2 可知， 运动黏度随着 NCO /OH 摩尔比的增大出现先减小后增大的趋势， 这是因为当 NCO /OH 摩尔比较小( ≤2． 6) 时， 剩余的—OH基团过多， —OH基团之间形成氢键， 导致黏度较大， 预聚后期甚至出现缠杆现象。NCO /OH 摩尔比增大， 分子链中硬段含量增加， 形成的氨基甲酸酯基和脲基等刚性链增多， 使分子链间的相互缠结减少， 黏度减小; 随着 NCO /OH 摩尔比的继续增大， 剩余的 NCO 含量过多， 分散时与水反应生成极性强的取代脲， 相互作用增强， 反应热增加， 使颗粒黏性增大。当 NCO /OH 摩尔比为3 时， 水性聚氨酯乳液运动黏度较低。

2． 3 NCO /OH 摩尔比对水性聚氨酯胶膜耐水性的影响

      NCO /OH 摩尔比对水性聚氨酯胶膜耐水性的影响见图 3。

      由图 3 可见， NCO /OH 摩尔比增大， 胶膜吸水率先降低后升高。这是因为， 从结构上看， 起初随着 NCO /OH 摩尔比增大， 链段中苯环、氨基甲酸酯键、脲键等含量增大， 由于聚氨酯中的氨酯、脲、酯键等基团容易产生氢键， 从而导致分子中交联密度增加( 形成的氢键起交联作用) ， 使聚氨酯的耐水性相应提高。然而当水性聚氨酯主链中的极性基团增多， 与水分子结合形成氢键的数量增多， 氢键的作用使得水性聚氨酯分子链与水分子之间的相互作用增强， 水分子更易于吸附并进入水性聚氨酯内部时， 吸水率逐步增大; 此时随着NCO /OH 摩尔比增大， 硬段含量增加， 聚氨酯胶膜中发生微相分离， 溶解在软段中的硬段减少， 即软段中的物理交联点减少， 也使得水分子更易于进入水性聚氨酯软段， 吸水率增大。

2． 4 NCO /OH 摩尔比对胶膜力学性能的影响

      聚氨酯中硬段含量的增加使得强度增加、弹性降低， 且一般说来， 聚氨酯的内聚能亦得到提高。但若硬段含量太高， 由于极性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力， 会降低其性能。NCO /OH 摩尔比对胶膜力学性能的影响见图 4。

      由图 4 可见， NCO /OH 摩尔比增加， 胶膜拉伸强度增大， 断裂伸长率减小。从结构上看， 聚氨酯主链可看作是由硬链段和软链段嵌段而成，NCO /OH 摩尔比增大， 使聚氨酯大分子结构中硬段比例增大， 即硬段中刚性链节( 如氨基甲酸酯键、苯环及脲键) 含量增大， 柔性链段含量降低，特别是预聚体中残余的—NCO 基团在乳化时与水或二胺反应生成取代脲越多， 它的存在可以使内 聚能增加; 另一方面NCO / OH摩尔比增大， 使聚氨酯分子链间的氢键数增多， 氢键的存在使聚氨酯中的硬链段互相聚集， 从而导致胶膜的机械强度增大， 断裂伸长率降低。

3 结论

      ( 1) 采用预聚法， 以聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸( DMPA) 等为原料制备了阴离子聚酯型水性聚氨酯乳液。

      ( 2) 试验得出如下结论: NCO /OH 摩尔比增大， 水性聚氨酯乳液粒径逐渐增大， 运动黏度先减小后增大。水性聚氨酯胶膜的吸水率先减小后增大， 拉伸强度增大， 但断裂伸长率降低， 适宜的NCO /OH 摩尔比为3． 0。