不同软硬段比例的封闭型水性聚氨酯对纸张性能的影响

      自 20 世纪 30 年代聚氨酯橡胶 ( PU) 问世以来，由于性能优异， 如具有耐磨损、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐射线辐射以及高强度、高弹性和吸振力强等优异性能， 在许多领域获得了广泛应用。用合成好的聚氨酯预聚体对纸张表面进行处理， 利用二异氰酸酯与纤维之间的羟基反应生成聚氨酯， 从而使氨基甲酸酯结构在纤维之间架桥， 氢键结合转化为化学键结合， 纸张的物理强度增强， 可克服传统纸张的物理强度 ( 尤其是湿强度) 不高的弊病。纸张经过聚氨酯化处理后可以成为一种强度高 ( 尤其是湿强度) 、挺度好、耐水、耐 油 的 新 型 特 种 纸， 可在包装、印刷、建筑等领域扩展更多用途。

      纸张具有多孔的网状结构， 除了交织的纤维， 大多数纤 维 相 距 较 远。由 于 甲 苯-2， 4-二 异 氰 酸 酯( TDI) 是低分子化合物， 很难使距离较远的纤维交联在一起， 而采用柔性聚乙二醇 ( PEG) 扩链剂能使其在相距较远的纤维之间起到架桥作用， 加强纤维之间结合， 提高纸张的韧性。另外在保证增强效果的前提下， PEG 的使用也是减少聚氨酯类助剂在造纸工业领域应用中成本障碍的一种有效途径。聚氨酯是一类由硬段 ( 氨基甲酸酯) 和软段 ( 聚酯或聚醚) 构成的相分离的多嵌段聚合体。聚氨酯的性能与其结构有着紧密的联系。本实验以咪唑为封闭剂， 合成了由 TDI 和 6 种 PEG 同系物 ( PEG200、PEG400、PEG600、PEG800 、PEG1000、PEG1500 )形成的封闭型水性聚氨酯预聚体。硬段单体 ( TDI)与软段单体 ( PEG) 分子质量比 ( M( 硬段) ∶ M( 软段) ) 分别为 7∶ 4、7∶ 8、7∶ 12、7∶ 16、7 ∶ 20、7 ∶ 30。在 n( —NCO) /n( —OH) = 2∶ 1 的前提下， 通过改变软段分子质量来调整软硬段比例， 研究了不同软硬段比例的封闭型水性聚氨酯对纸张性能的影响。

1 实 验

1. 1 咪唑封闭型聚氨酯预聚体的制备

      采用 邻 苯 二 甲 酸 酐 法 ( GB /T 12008. 3—2009 )测定 6 种 PEG 的羟值， 通过羟值确定 PEG 添加量。在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应器中， 按一定比例加入 TDI 和咪唑的丙酮溶液， 在 50℃ 下进行—NCO 基团的封闭反应。同时使用二正丁胺法定时测体系中的—NCO 含量， 使其达到预定值。然后根据 TDI 的纯度和 PEG 的羟值、水分按一定比例加入 PEG， 加入溶剂稀释， 控制反应温度在 60 ～ 65℃。检测—NCO 含量直至封闭反应结束， 冷却得咪唑封闭型聚氨酯预聚体。

1. 2 滤纸的聚氨酯化处理

      处理步骤为:

      ( 1) 将咪唑-TDI-PEG 的聚氨酯预聚体融入无水丙酮之中， 分 别 配 成 浓 度 为 0. 012、0. 025、0. 037、0. 05 mol /L 的聚氨酯预聚体丙酮溶液。

      ( 2) 将用于处理的定性滤纸放入真空干燥箱中以五氧化二磷作为脱水剂脱水 24 h。

      ( 3) 在通风橱内， 将一定量的不同浓度的聚氨酯预聚体的丙酮溶液定量涂饰在滤纸的表面上， 在室温下放置 60 min， 自然风干。

      ( 4) 将经涂饰后已经自然风干的滤纸放在 120℃ 烘箱中再固化 30 min。

1. 3 纸张物理性能的检测

      按照国家标准， 对纸张的抗张强度、湿抗张强度、撕裂度、耐折度、挺度等物理指标进行检测。

1. 4 傅里叶变换红外光谱分析

      将聚氨酯预聚体脱除溶剂后， 取 1. 5 mg样品压成 KBr 膜片， 采用美国尼高力公司产Nexus 型傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱图。

2 结果与讨论

2. 1 聚氨酯化滤纸的物理性能分析

      本实验采用更换软段 PEG 分子质量来改变软硬段比例， 从而研究软硬段比例对聚氨酯化后纸张物理性能的影响， 结果如表 1 ～ 表 3和图 1、图 2 所示。软硬段分子质量比例的变化对聚氨酯化的滤纸的湿抗张指数、耐折度、撕裂指数的影响规律性不明显， 但是随软段比例上升， 滤纸的抗张指数和挺度逐渐变小。这可能是因为柔性链比例的增加使得有效基团—NCO 的含量减少， 所以—NCO 与纸张中—OH 生成的氨基甲酸酯基 ( 硬段) 含量减少。因此通过调节 PEG 分子质量可以在保证纸张湿强度的前提下， 按照产品要求对所处理纸张挺度进行一定的可控调节。

      不同聚氨酯预聚体对滤纸的增强效果都十分明显。在 0 ～ 10 g /m2 涂布量范围内， 随涂布量的增加，抗张指数、耐折度逐渐增加。撕裂指数和挺度在涂布量为 8 g /m2 时达到最大， 之后有所下降。以咪唑-TDI-PEG400 预聚体为例， 在涂布量为 8 g /m2 时， 抗张指数、湿抗张指数、耐折度、撕裂指数、挺度分别为空白滤纸的 2. 1 倍、10. 7 倍、53. 6 倍、1. 5 倍、1. 3 倍。由此可见， 聚氨酯化可以大幅度提高纸张物理强度， 尤其是湿强保留率 ( 湿抗张强度与干抗张强度之比) 。湿强保留率可以达到 24. 4% ～ 52. 6% ，完全满足一般湿强纸的要求 ( 湿强保留率 ＞ 15% ) 。因此， 聚氨酯化的特种纸有望在纸袋用纸、低定量涂布纸、包装用纸、地图纸、箱纸板以及其他对湿强度要求较高的工业用纸上得到应用。

2. 2 傅里叶变换红外光谱分析

      6 种聚氨酯预聚体红外光谱图见图 3。由图 3 可以看到， N—H 的吸收峰在 3180 ～ 3480 cm － 1 处有较宽的吸收， 1723 cm － 1 左右为氨酯基中C O 伸缩振动峰， 1537 cm － 1处为酰胺Ⅱ带的—NH 弯曲振动峰，这些都是聚氨酯的特征峰， 说明在预聚过程中有大量氨酯键生成。由于在 2270 ～ 2280 cm － 1 处没有看到—NCO 的特征峰， 表明—NCO 已被完全封闭。

      TDI 中 苯 环 的 特 征 吸 收 在 1450 ～ 1620 cm － 1、2900 ～ 3000 cm － 1 和 1300 ～ 1400 cm － 1 为 CH2 和 CH3基团的特征吸收峰; 2979 cm － 1 处为 TDI 的—CH3 不对称吸收峰。PEG 的主要吸收峰羟基在 3300 ～ 3500cm－ 1处有吸收峰; 1107 cm － 1处为 C—O—C 醚键的强吸收峰; 2917 cm － 1 处为CH2 基团的伸缩振动吸收峰; 1000 ～ 1300 cm － 1 处为 C—O 键 的 伸 缩 振 动 吸收峰。

3 结 论

      (1) 在实验范围内， 软硬段分子质量比例的变化对由咪唑、甲苯-2， 4-二异氰酸酯 ( TDI) 、聚乙二醇( PEG) 形成的封闭型聚氨酯处理后的滤纸的湿抗张指数、耐折度、撕裂指数的影响规律性不明显， 但是随软段 ( 聚醚) 分子质量的增加， 处理后的滤纸抗张指数和挺度逐渐减小。硬段 ( 氨基甲酸酯) 的形成能使纸张变得挺硬， 而软段则能提升纸张的柔韧性。因此， 应根据产品性能而适当调整软硬段比例。

      (2)不同聚氨酯预聚体对滤纸的增强效果都十分明显。在 0 ～ 10 g /m2 涂布量范围内， 湿强保留率 ( 湿抗张强度与干抗张强度之比) 可以达到 24. 4% ～ 52. 6%。以咪唑-TDI-PEG400 为例， 在涂布量为 8 g /m2 时， 聚氨酯化后滤纸的抗张指数、湿抗张指数、耐折度、撕裂指数、挺度分别为空白滤纸的 2. 1 倍、10. 7 倍、53. 6 倍、1. 5 倍、1. 3 倍。