多代超支化水性聚氨酯的合成及表征

      超支化聚合物作为一种新型功能高分子材料， 因其异于线型高分子的三维椭球结构和独特的物理化学性质而备受瞩目． 在超支化聚合物中， 超支化聚氨酯因兼具聚氨酯材料的优异性能及超支化聚合物的特点， 使其在功能高分子材料方面的研究和应用极具潜力． 研究发现， 超支化聚氨酯除具有一般超支化聚合物共有的特点外， 还具有良好的热稳定性、耐水及物理力学性能， 可作为良好的固-固相变储能材料、性能优良的涂料及形状记忆材料的主要组分等．

      近年来， 随着人们对超支化聚合物研究的深入， 不同代数的超支化聚合物研究开始得到功能高分子材料领域的关注． 通过控制超支化聚合物的代数， 可得到不同分子量及不同性能的产品， 对超支化聚合物的实际应用十分有益． 目前国内外围绕超支化聚氨酯方面的研究大多是合成不同结构的产品并加以表征， 针对同类结构不同代数的超支化聚氨酯的研究尚未见报道．

      对不同代数超支化聚氨酯的合成及表征方面的研究， 有助于了解超支化聚氨酯内在结构与性能的相互关系， 并可针对超支化聚氨酯的不同需求， 选择性地制备相关代数的产品， 为超支化聚氨酯的实际应用奠定良好的基础． 同时， 在当今倡导的环保型经济发展趋势中， 超支化水性聚氨酯( HPU) 的研究更符合未来发展要求． 本文以甲苯-2， 4-二异氰酸酯 ( TDI) 、二羟甲基丙酸 ( DMPA) 和二乙醇胺( DEOA) 为原料， 通过两步法制得超支化水性聚氨酯， 根据反应体系中 NCO 值的测定， 进一步得到不同代数的 HPU 产品， 并进行产物结构表征及性能研究．

1 实验部分

1． 1 LPU 的合成

       将 27 g TDI 加入带搅拌器的 250 mL 四口烧瓶中， 用 DMF 稀释， 缓慢滴加 10g DMPA 的DMF 溶液， 20 ℃ 恒温反应， 当 NCO 含量达到理论值时， 升温至 60 ℃ ， 缓慢滴加 14g BDO 的 DMF溶液， 滴加完毕后继续搅拌 2 h， 加入封端剂终止反应， 得到淡黄色液体， 经分离， 提纯， 干燥， 最终得到白色粉末状产品．

1． 2 多代 HPU 的合成

      将 27g TDI 加入带搅拌器的 250 mL 四口烧瓶中， 并用 DMF 稀释， 缓慢滴加 10g DMPA 的DMF 溶液， 20 ℃ 恒温反应， 当 NCO 含量达到理论值时， 降低温度到 － 5 ℃ ， 缓慢滴加 8g DEOA 的DMF 溶液， 滴加完毕后继续搅拌 30 min． 升温至 50 ℃ ． 测定体系 NCO 的含量， 根据不同代数产品要求， 确定反应终止时间， 加入封端剂终止反应， 得到淡黄色液体， 经分离， 提纯， 干燥， 最终得到白色粉末状产品．

1． 3 共混涂膜的制备

      将不同代数 HPU 的白色粉末分别与 LPU 白色粉末按质量比 1∶ 9共混， 用 TEA 中和， 加水快速搅拌分散成固含量为 30% 的溶液， 将其涂布于马口铁片上， 室温成膜后置于烘箱中， 在 60 ℃ 烘干制成不同代数的共混涂膜， 备用．

2 结果与讨论

2． 1 多代 HPU 的合成

      TDI 和 DMPA 预聚得到 A2 型预聚体( NCO∶ OH 摩尔比为2∶ 1) ， 加入 DEOA( BB'2 单体) 后， 由于NCO 与 NH 的反应活性较大， 所以首先由 NCO 与 NH 反应形成 AB2 型中间体， 即 HPU 第一代产物． 升高温度后 NCO 与 OH 进一步缩聚生成不同代数 HPU， 根据反应过程中 NCO 值的测定， 在达到 HPU 相应代数产品的理论值范围时， 即加入定量封端剂终止反应， 其中第 2 代和第 3 代 HPU( HPU-2， HPU-3) 的合成路线如图 1 所示， 依此类推合成第 4 代和第 5 代产品( HPU-4， HPU-5) ． 各代HPU 产品分别经 TEA 处理后， 水溶性良好．NCO 理论值范围通过对特定代数的分子结构( 见图 1) 计算得到． 通过合理控制反应条件， 根据相应的 NCO 值理论范围终止反应体系， 可得到典型支化结构的各代 HPU． 各代 HPU 产物 NCO 值及产率数据见表 1． 可以看到， 各代 NCO 测定值均在理论值范围内． 其中第 2 代产率为 78% ， 而第 3 ～ 5 代产率可达 90% 左右， 这是由于 HPU-2 分子量小， 在提纯过程中较易流失， 致使产率较其它代数产品低．

      为了进一步确定各产品的相应代数， 不同代数的 HPU 产品的分子量利用配有黏度检测器的 GPCDV 测定得到． 由于传统的 GPC 采用示差检测器， 以线性聚合物为标样， 通过流出时间对比来测定未知聚合物的分子量， 但测定具有超支化结构的聚合物误差较大． 采用配有黏度检测器的 GPC-DV， 可以更准确地测定超支化结构聚合物的分子量． 根据各特定代数 HPU 的分子结构( 见图 1) ， 可计算得到其理论分子量范围， 各代产物分子量均在理论值范围内( 表 2) ． 通过实际测得的产物 NCO 值和分子量与理论计算出的 NCO 值和分子量进行对比，证实合成的产物与第 2 ～ 5 代的 HPU 产品相应理论指标相符．

2． 2 聚合物结构分析

      由于各代 HPU 的 FTIR 谱图及核磁谱图相近，现仅以 HPU-5 为例， 分析超支化结构． 图 2 所示为 HPU-5 与 LPU 的 FTIR 谱图． 3301 cm － 1为 NHCO 顺式 NH 与羟基的伸展振动缔合峰， 说明产物中具有大量羟基， 2200 cm － 1附近的 N C O 特征峰不存在， 表明原料中的 NCO 基团均已反应完全; 1727 cm － 1 为氨基甲酸酯的 C O 伸缩振动吸收峰，1536 cm － 1为 NHCO 的 N—H 变形振动峰， 这说明异氰酸酯预聚体已与醇类反应得到氨基甲酸酯， 同时1654 cm － 1附近为脲基特征峰． 表明 HPU 与 LPU 的化学组成没有明显差别．

      类似模型化合物的核磁谱图表明， 线性单元( L) 、端基单元( T) 和支化单元( D) 的信号峰分别出现在 δ 60. 45， 60. 26 和 62. 68 处． HPU-5 的13C NMR谱图如图 3 所示． δ 176. 38 和 154. 24 ～ 156. 21分别为酯 基 和 氨 酯 基 中 羰 基 ( C O) 的 信 号 峰， δ 138. 67 ～ 113. 24 为 苯 环 C 原 子 信 号 峰，δ 63. 04 ～ 63. 52和 δ 20. 43 ～ 35. 64 为 CH2 峰， δ 61. 36和 61. 11 分别为线性单元( L， CH2OH) 和端基单元［T， CH2( OH) 2］ 的 C 原子信号峰， δ 63. 21 为线性单元和支化单元［L + D， CH2—C( O) —NH］ 中CH2 的 C 原子信号峰． 与模型化合物的核磁谱图相对比， HPU-5 出现了线性单元、端基单元和支化单元的 C 原子信号峰， 表明测试样品具有超支化聚氨酯结构． 根据 Frechét 等［21］ 的公式: DB = D + T /L +D + T， 计算各代数 HPU 产品的支化度( DB) ， 所得数据见表 2． 由以上测试分析可证实所合成产物为HPU．

2． 3 热重分析

      不同代数 HPU 和 LPU 的 TG 分析曲线如图 4 所示． LPU 与各代 HPU 虽然化学组成相似， 但热分解历程明显不同． 其中 LPU 与各代 HPU 的第一段失重历程相近， 初始分解温度在 200 ℃ 左右， 但 HPU明显具有第二段失重过程， 起始于 275 ℃ ． 图 4 中 100 ℃ 左右的失重是由于溶剂等小分子物质的脱去所致， 而后 200 ℃ 左右， 硬段中氨基甲酸酯基的断裂引起了失重［22， 23］ ; 到 275 ℃ 左右， 由于 LPU 不具有脲基结构， 而 HPU 则有许多脲基结构， 故说明是由于该段键的断裂引起的［24］ ． 分子链断裂机理的示意图如图 5 所示． 对于不同代数的 HPU， TG 曲线并没显著变化， 这说明代数的增加， 即分子量的增加对 HPU 的分解历程没有明显影响． 而化学组成相近， 线性与超支化的结构差别则会引起热分解历程的明显改变．

2． 4 玻璃化转变温度(Tg)分析

      不同代数 HPU 产品与 LPU 的 DSC 曲线如图 6 所示． LPU 的 Tg 为 105. 3 ℃ ， 明显低于各代 HPU．随着水性聚氨酯产品代数的增加， 其 Tg 由 115. 2 ℃ 向高温移动到 150. 3 ℃ ， 但升高的幅度逐渐变小． 从分子水平上看， 传统的 Tg 的定义是线型聚合物链段开始运动时的温度． 对于线型聚合物， 当分子量超过一定值时， 端基的影响可以忽略． 而对于 HPU 而言，随着产物代数的增加， 分子量的增大， 支化结构有可能逐渐增多， 使得分子链的结构单元之间越来越紧密， 同时受到大量极性端基的影响， 使得整个分子刚性增强， 导致 Tg 向高温移动; 随着 HPU 代数的增加， 当致密的超支化结构逐渐形成， 足够的极性端基在形成氢键之后， 继续增加产品代数， 对Tg的影响逐渐减小， 所以 Tg 升高幅度变缓．

2． 5 掺杂涂膜性能

      不同代数 HPU 与 LPU 共混涂膜的性能测试对比见表 3． 由表 3 可知， 随着加入 HPU 的代数增加，共混涂膜光泽度和硬度都有明显提高， 这可能是由于随着代数的提高， HPU 支化结构越来越明显， 其具有的类似椭球结构可以填充到 LPU 的间隙处， 使得表面更致密， 光泽度提高; 同时 HPU 具有的刚性结构使涂膜硬度提高， 然而由于刚性结构的引入， 抗冲击力及柔韧性都有所下降．

      综上所述， 采用两步法并适当控制反应条件， 合成了多代超支化水性聚氨酯， 产品的产率最高可达 91% ． 通过 TG 分析不同代数 HPU 及 LPU的热性能， 发现初始分解温度均在 200 ℃ 左右; HPU 与 LPU 的热分解反应历程明显不同; HPU 代数的变化对 HPU 分解历程的影响不明显． 利用 DSC 分析对比 Tg， 各代 HPU 的 Tg 明显高于 LPU， 随着代数的增加， Tg 向高温移动， 由 115. 2 ℃ 升高到 150. 3 ℃ ． 将不同代数 HPU 与 LPU 进行共混制得掺杂胶膜， 对比 LPU 胶膜， 测试涂膜性能发现， 光泽度及硬度明显提高．