封端型水性聚氨酯的合成与研究

      水性涂料应用中，封闭型异氰酸酯主要是用作热固性涂料，但也可用于热塑性水分散体(PUD)。封端型水性聚氨酯是指在含端异氰酸根的预聚体在分散扩链前，先使用封闭剂将预聚体中的端异氰酸根封闭， 扩链时可以根据条件控制解封扩链反应的速度，得到稳定均一的乳液。

      用 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、聚丁二醇醚、甲乙酮肟(MEKO)和三甲基己二异氰酸酯反应得到 MEKO 封闭的聚醚型含羧基的聚氨酯预聚体，将其分散在丙酮中，加入二甲基乙醇胺(DMAE)， 再加入水成分散体， 然后加入异佛二酮二胺(IPDA)与二乙烯三胺(DETA)混合物扩链，最后将丙酮蒸出。由于所得树脂中存在有可交联单元，因此漆膜有很好的耐溶剂性。如使用MDI 可提高漆膜的硬度。用丙二酸酯(如丙二酸二乙酯， DEM)也可作封闭剂制得 PUD。

      用 MEKO 封闭的阴离子聚氨酯预聚体， 也可与多胺类化合物扩链，并加水得分散体。类似地用 MEKO 封闭的 TDI 预聚体与DETA 扩链，再用乙酸水溶液中和，可得到阳离子 PUD。相对于阳离子型PUD，阴离子PUD有较好的稳定性。本章使用不同的二异氰酸酯、聚醚、封闭剂以及二羟甲基丙酸尝试合成了一系列的阴离子型封端型水性聚氨酯，并对其反应条件、初始解封温度以及储存稳定性和共溶性等做出了研究。

1 实验与表征

1.1 合成封端型水性聚氨酯

      将计量的DMPA、 N210或N220、 NMP置入三口烧瓶中，搅拌的情况下，滴加TDI或IPDI，反应温度控制在65 ℃， 1 h滴完。滴加完毕升温至75 ℃，加入催化剂DBTDL，反应数小时后，直至-NCO含量达到理论值。在通氮气的情况下，加计量的封端剂，反应至-NCO完全被封端。降温至50 ℃以下，加入三乙胺中和(中和度为0.8~1.0)，反应10 min左右，加入水分散，得到稳定均匀的封端型水性聚氨酯。反应过程中， -NCO含量的变化使用二正丁胺法滴定。合成的加成物及组成如表1所示。

1.2 红外光谱

      采用 RFX-65A FTIR 红外光谱仪在室温下记录聚合物的红外光谱， KBr 压片法，扫描范围为 4000~400 cm-1。

1.3 热失重分析(TGA)

      采用 Pyris1 TGA(PerkinElmer)，通氮气流的情况下从室温开始扫描。氮气流速度为 60 mL/min，升温速率为 10 K/min。每次取试样 5~10 mg。所有试样测试前均经过常温真空干燥处理。

1.4 乳液稳定性和共混性

      将一定量的乳液密封于 10 mL 试管中。置于阴凉处，室温保存，定期观察其乳液的变化。研究制得的水可分散交联剂与实验室中的水性聚氨酯乳液以及水性丙烯酸乳液的共溶性。

2 结果与讨论

2.1 封端剂与封端效率

      文中根据二正丁胺法跟踪了反应过程中 NCO 基团含量的变化，实验结果如表 2 所示。

      由表 2 同样可以看出 MEKO 相对于己内酰胺与 NCO 基团有较高的反应活性。相同的条件下，多元醇的分子量对反应的影响很小。无论是 TDI 还是 IPDI 制备的预聚体， 80 ℃下 1 h 使用 MEKO 作为封端剂都能使 NCO 基团完全被封闭，进一步说明了 MEKO 较高的反应活性。但是，己内酰胺作为封端剂， IPDI 的预聚体完全封闭的时间有所提高， 这与 IPDI 作为脂肪族二异氰酸相对于芳香族二异氰酸酯较低的反应活性是分不开的。总之，封闭反应的进行中，作为主要参加反应的分别含NCO 基团和-H 基团的两个主反应物，它们的结构对反应的速度取了关键的作用。

2.2 红外分析

      四种封端型水性聚氨酯的红外谱图如图1和图2所示。从图中可看出，在此四种水性聚氨酯谱图中均无出现-NCO基团在2250~2270 cm-1处的特征吸收峰，由此可表明体系中的-NCO基团完全被封端剂所封闭。图中1700 cm-1处为C=O的伸缩振动，3250~3300 cm-1 为N-H的伸缩振动， 1530~1560 cm-1为N-H的弯曲振动， 1210~1240 cm-1处为脲基中C=O与N-H相连的单键的伸缩振动，由此可确定封端产物的生成。

2.3 热分析

      TGA主要用来观察封端加成物的初始解封温度。但是TGA不适合那些在解封范围内不呈现挥发性的加成物。一般来说，为了更明显的比较不同加成物的解封温度，在解封反应过程中不添加任何催化剂。本章同样运用了TGA对1.2中合成的八种封端型水性聚氨酯的解封温度做出了一定的研究，所得TGA曲线图如图3至图6所示。

      由图 4~6 可看出，由 MEKO 封闭的 IPDI 预聚体(P1 和 P3)的初始解封温度均为 65 ℃； 由 ε-Caprolactam 封闭的 IPDI 预聚体(P2和P4)的初始解封温度均为80 ℃； 由MEKO封闭的TDI预聚体(P5和 P7)的初始解封温度均为 60 ℃；由 ε-Caprolactam 封闭的 TDI预聚体(P2 和P4)的初始解封温度均为90 ℃。将TGA 结果列于表3。

      由表 3 可以看出相同条件下，反应物中的聚合多元醇的分子量对封端产物的初始解封温度没有影响， 但是在 TGA 曲线图中可看出，相同的条件下，以 N220 为原料的产物初期的稳定性要略高于以 N210 为原料的产物。同样由表 3 可以看出己内酰胺作为封端剂制备的封端型水性聚氨酯的初始解封温度要高于由MEKO作为封端剂制备的封端型水性聚氨酯的初始解封温度。这与水性封端加成物的性质是一致的，这更加说明了，封端剂是决定初始解封温度的主要因素。

2.4 储存稳定性和共溶性

      制备的封端型水性聚氨酯在室温条件下密封保存， 6 个月均未观察到有沉淀，这说明制备的封端型水性聚氨酯乳液具有较好的稳定性，常温下保存不发生解封反应。实验表明，制备的封端型水性聚氨酯与两种水性树脂也有很好的共溶性，可以与水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂以任意比例共混。

3 结论

      文章合成了一系列的封端型水性聚氨酯。该封端型水性聚氨酯与水性树脂有较好的共溶性。室温下，该封端型水性聚氨酯具有较好的储存稳定性。 MEKO 相对于己内酰胺与 NCO 基团有较高的反应活性，相同的条件下，多元醇的分子量对封闭反应的影响很小，而 IPDI 的预聚体与封端剂具有较低的反应活性。通过TGA 可看出反应物中的聚合多元醇的分子量对封端产物的初始解封温度没有影响，但相同的条件下，以 N220 为原料的产物初期的稳定性要略高于以 N210 为原料的产物，而己内酰胺作为封端剂制备的封端型水性聚氨酯的初始解封温度要高于由 MEKO作为封端剂制备的封端型水性聚氨酯的初始解封温度。